На главную

Статья по теме: Фенольные гидроксилы

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Фенольные гидроксилы. Каждая молекула мономерных предшественников лигнина (см. 12. 5.1) содержит один фенольный гидроксил. Однако в лигнинах массовая доля свободных фенольных гидроксилов невелика (1...3%). Для лигнинов хвойных пород число свободных фенольных гидроксилов по разным данным может составлять до 0,2... 0,3 на ФПЕ. Остальные фенольные гидроксилы находятся в связанном состоянии, т.е. участвуют в образовании простых эфирных связей между структурными единицами лигнина и частично связей с гемицеллюлозами. Данные о числе свободных фенольных гидроксилов в лиственных лигнинах более противоречивы: от 0,10. ..0,15 до 0,26. ..0,38 группы на ФПЕ. Структурные единицы лигнина со свободными фенольными гидроксилами называют фенольными единицами, а структурные единицы со связан-[2, С.377]

Спектры ПМР позволяют полуколичественно оценить свободные бензилспир-товые гидроксилы, алифатические и фенольные гидроксилы, общее содержание алифатических водородов, а также степень конденсации препаратов лигнина по числу ароматических протонов. Так, например, определили, что лигнин Сжатой древесины более конденсирован, чем лигнин нормальной древесины; от 40 до 50% звеньев в березовом и от 30 до 50% звеньев в еловом ЛМР соединены Р-О-4 связью, 5% и 2...3% -Р~Р связью, соответственно; еловый лигнин содержит около 11% 0-5 димеров и 4% звеньев со структурой кониферилового альдегида.[2, С.418]

С уменьшением значения рН процесс самораспада озона подавляется, и основным источником гидроксильных радикалов становится лигнин. Образование этих радикалов возможно в результате разных реакций. Фенольные гидроксилы лигнина могут окисляться озоном по двум механизмам с разной скоростью в зависимости от рН (см. схему 13.15, г). Окисление феноксид-аниона протекает значительно быстрее, чем недиссоциированного гидроксила, по механизму одноэлектронного переноса. При низких рН озон как радикальная частица отрывает атом водорода от фенольного гидроксила (ср. с действием диоксида хлора). Кроме того, гидроксильные радикалы образуются при расщеплении гидропероксидов - промежуточных продуктов распада озо-нидов под действием воды в процессе озонолиза как фенолъных, так и нефенольных единиц лигнина.[2, С.495]

Окисление перманганатом калия в нейтральной среде при 50...90°С также используют для исследования структуры лигнина. Однако в этом случае необходимо защищать бензольные кольца феноль-ных единиц от окисления. Чаще лигнин подвергают щелочному гидролизу (60...70%-м раствором КОН при 170...180°С) для расщепления простых эфирных связей, а затем метилируют фенольные гидроксилы диметил-сульфатом и проводят перманганатное окисление (окисление по Фрейденбергу). В этих условиях в максимальной степени сохраняются бензольные кольца и связанные с ними непосредственно атомы углерода, окисляемые до карбоксильных групп. Из неконденсированных единиц образуются соответствующие ароматические монокарбоновые кислоты (см. Схему 12.38, а). Конденсированные единицы со связями С(3)-Ср, в том числе фенилкумарановые структуры, окисляются с образованием дикар-боновых кислот (см. схему 12.38, б). Диарильные углерод-углеродные и[2, С.445]

В условиях кислой сульфитной варки в реакциях конденсации могут принимать участие фенольные экстрактивные вещества древесины. Фенолы, имеющие в бензольном кольце не менее двух положений с повышенной электронной плотностью, могут сшивать две фенилпропановые единицы (с участием их а-положений). Особенно активны многоатомные фенолы мета-ряда, так как в этом случае фенольные гидроксилы активируют одни и те же положения бензольного кольца. Такие фенольные структуры резорцинового типа имеют гидроксистильбены и флавонриды (см. 14.5). Поэтому высокосмолистые и другие древесные породы;•содержащие подобные соединения (сосна, лиственница, дуб, бук и др.), не де-лигнифицируются в условиях кислой сульфитной варки. Для таких пород можно использовать ступенчатые варки, в которых первая ступень осущё-[2, С.471]

Лигнин - это органический гетероцепной кислородсодержащий полимер, не в отличие от полисахаридов, относящихся к полиацеталями, у лигнина отсутствует единый тип связи между мономерными звеньями. Наряду с углерод-кислородными (простыми эфирными) связями С-О-С присутствуют и углерод-углеродные связи С-С между звеньями, характерные для карбоцепных полимеров. В структурных единицах лигнина содержатся различные полярные группы и в том числе способные к ионизации (кислые) фенольные гидроксилы и в небольшом числе карбоксильные группы, вследствие чего лигнин является полярным полимером, проявляющим свойства полиэлектролита. Лигнин - аморфный полимер, как природный, так и выделенный. Из-за высокой степени разветвленности макромолекулы выделенных растворимых лигнинов имеют глобулярную форму и такие препараты представляют собой порошки. В лигнине, благодаря наличию большого числа гидроксильных и других полярных групп, значительно развиты водородные связи (внутри- и межмолекулярные).[2, С.365]

Наличие бензольного кольца и различных функциональных групп делают лигнин способным к большому числу разнообразных реакций, характерных для различных классов органических соединений. Так, реакция образования фенолятов имеет важное значение при щелочных методах де-лигнификации древесины. Все свободные гидроксильные группы способны к реакциям алкилирования и ацилирования (этерификации). Гидрокси-лы бензилового спирта и бензилэфирные группы во многом определяют поведение лигнина при сульфитных и щелочных методах варки целлюлозы. Фенольные гидроксилы способствуют реакциям окисления лигнина, а также активируют бензилспиртовые гидроксильные группы и определенные положения бензольного кольца к реакциям замещения. Во многих реакциях лигнина, в том числе при делигнификации, принимают участие карбонильные группы. Наиболее характерная реакция бензольного кольца - электрофильное замещение, например, хлорирование и нитрование.[2, С.423]

Изучение зависимости пластифицирующего действия различных веществ от их строения, проведенное Рейхгерцером [479], показало, что по активности вещества с различными функциональными группами можно расположить в следующем порядке: а) вещества, содержащие сложноэфирные группы, образующиеся при этерификации карбоновых, сульфоновых и фосфорных кислот; б) вещества, содержащие карбонильные группы; в) вещества, содержащие бензольные или нафталиновые кольца, а также конденсированные системы колец (антрацен, тиантрен) и продукты их гидрирования. Более слабое пластифицирующее действие оказывают вещества, содержащие нитро- и аминогруппы, спиртовые и фенольные гидроксилы, простые эфирные связи и галоиды. Показано, что решающее влияние на активность пластификаторов имеет относительное содержание активных групп.[3, С.378]

При получении полиэфиров из бис-фенолов, недостаток щелочи приводит к тому, что концевые группы превращаются в почти неактивные фенольные гидроксилы:[4, С.27]

Получена также бмс-тг-винилфенилборная кислота, которая легко поли-меризуется и может быть использована для сополимеризации со стиролом, в результате которой образуется сополимер, не плавящийся даже при 400° С. При нагревании с перекисью водорода он превращается в растворимый продукт с низким молекулярным весом, содержащий фенольные гидроксилы [54].[5, С.283]

сации, превращаясь при этом в нереакционноспособные фенольные гидроксилы.[1, С.88]

Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Виноградова С.В. Поликонденсационные процессы и полимеры, 2000, 377 с.
2. Азаров В.И. Химия древесины и синтетических полимеров, 1999, 629 с.
3. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 6, 1961, 854 с.
4. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 7, 1961, 726 с.
5. Коршак В.В. Прогресс полимерной химии, 1965, 417 с.

На главную