Механизм фотохимического инициирования точно не установлен. По-видимому, при поглощении кванта света происходит возбуждение молекул н переход кх в состояние триплета. 'Взаимодействие триплета с другой молекулой мономера приводит к[1, С.94]
Механизм фотохимического инициирования в отсутствие инициаторов или фотосенсибилизаторов (см. ниже) точно не установлен и не находит единого толкования у различных исследователей. Некоторые из них, руководствуясь тем, что энергия кванта света с длиной волны 366 нм (326 кДж/моль), вызывающая полимеризацию стирола, недостаточна для расщепления молекулы мономера, считают, что эта молекула, поглотив квант, гнячала возбуждается; при соударении возбужденной нягтйтш гп ртпрой молекулой мономера может ^произойти дезактивация возбужденной моле-MJ?M-*L рассеянием избытошщй энергии или образование биради^ кала, который диспропорционщ^уется^в^юнрдадикалы:[3, С.87]
Решение. Скорость фотохимического инициирования выражается ферму.Г|ОЙ (1.2), Согласно (5.15) энергия одного моля фотонов при длине волны 219 нм равна[2, С.11]
Пример 6. При какой толщине ггоглощающего слоя мономера (концентрация 035 моль'.л"1) скорость фотохимического инициирования равна 6,39 • Ю ~8 моль • л~ ' - с"1, если квантовый выход инидинрования составляет 0,02, молярный коэффициент экстинкции мономера равен 24 л-см"1, Я, =219 нм. На. 1,25 л раствора мономера падает свет с анергией 43,33 • ]0~4 кДж • с~'.[2, С.11]
Окончательное решение вопроса было достигнуто путем применения ч<безынерционного» легкоконтролируемого фотохимического инициирования и высокочувствительной дилатометрической методики, позволяющей с большой абсолютной и относительной точностью непрерывно замерять скорость полимеризации * от момента начала реакции (освещения) [6]. В этой работе было показано, что тщательно очищенный винилацетат полимеризуется без заметного индукционного периода, причем стационарная скорость полимеризации достигается менее чем за 1—3 мин. при очень малой глубине полимеризации. Одновременно было показано, что индукционные периоды вызваны присутствием в мономере ингибирующих примесей.[4, С.11]
Скорость фотохимического инициирования может быть определена из общего уравнения (1) для скорости полимеризации.[4, С.59]
Механизм фотохимического инициирования при поглощении кванта света молекулой мономера представляет большой интерес. Распад молекулы мономера на радикалы при поглощении кванта света в длинноволновой ультрафиолетовой области маловероятен или даже невозможен энергетически. Так, энергия кванта света с X — 366 ммк (78 ккал/молъ), вызывающая полимеризацию стирола, недостаточна для разрыва каких-либо связей в этой молекуле. Основываясь на этом факте, а также на характере концентрационной зависимости р, автором [126] было высказано мнение, что инициирование осуществляется в результате спонтанного перехода первично возбужденной молекулы в бирадикальное состояние с «раскрытием двойной связи», тогда как взаимодействие первично возбужденной молекулы с невозбужденной молекулой мономера приводит к концентрационной дезактивации. В дальнейшем, в соответствии со взглядами Теренина [133], бирадикальное состояние было отождествлено с триплетным состоянием молекулы мономера [127]. Таким образом, эффективность фотоинициирования определяется, с одной стороны, вероятностью перехода первично возбужденной молекулы, находящейся в синглетном состоянии, в триплетное состояние, а с другой стороны,— вероятностями концентрационной и спонтанной дезактивации.[4, С.62]
Эффективность фотохимического инициирования для многих мономеров может быть значительно увеличена при добавлении четыреххлори-стого углерода [116, 129, 130]. На рис. 13 показано, как изменяется скорость фотополимеризации стирола при добавлении четыреххлори-стого углерода. Форма кривой определяется двумя факторами: 1) разбавлением стирола, снижающим скорость фотополимеризации, и 2) спе-[4, С.63]
Изложенный выше механизм фотохимического инициирования требует некоторого пояснения. Установлено, что при фотоинициировании возникают полимерные монорадикалы, а не бирадикалы. На рис. 4 на-[4, С.63]
Уравнение (24) позволяет определить эффективность фотохимического инициирования [3, поскольку величина k^Jci1 известна для многих мономеров. В табл. 6 приведены значения [3 для некоторых мономеров.[4, С.61]
Хотя давно известно, чго свет вызывает полимеризацию виниловых соединений, имеется мало работ, посвященных систематическому исследованию фотохимического инициирования. Лишь в одной серии работ [116, 126—130] фотоинициирование полимеризации в жидкой фазе было предметом специального исследования. Ниже излагаются основные результаты этих работ.[4, С.59]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.