Увеличение напряжения сдвига разрушает гетерофазные флуктуации и расслаивание происходит не скачкообразно, а постепенно и минимум вязкости в области расслаивания вырождается, что хорошо видно на рис. 18. На этом рисунке по оси абсцисс отложено значение разведения раствора для того, чтобы показать, что полученные изо-стрессы вязкости (линии равного напряжения сдвига) внешне похожи на изотермы реального газа. Действительно, разведение характеризует объем, занимаемый макромолекулами, а вязкость раствора характеризует взаимодействие между макромолекулами так же, как давление в газе отражает взаимодействие его'молекул. Из рисунка видно, что при работе с растворами можно получить всю кривую, включая область метастабильных состояний, что невозможно сделать при переходе газ — жидкость.[3, С.52]
Фазовые равновесия. В растворе полимера, как и во всякой однофазной молекулярно-дисперсной системе, всегда имеют место гомофазные флуктуации концентрации. В определенных условиях могут возникнуть гетерофазные флуктуации, которые являются зародышами новой фазы и при небольшом изменении условий превращаются в новую пространственно протяженную фазу. В результате однофазный раствор разделяется на две фазы, одна из которых представляет собой более разбавленный, а другая —более концентрированный раствор по сравнению с исходным. Такие фазовые превращения характеризуются соответствующими изменениями термодинамических функций.[1, С.88]
Механизм фазового разделения определяется соотношением времени Д?, в течение к-рого происходит переход (обычно оно определяется скоростью приближения к бинодали при охлаждении), и времени структурной релаксации т. При Af>x гетерофазные флуктуации со временем увеличиваются в размере, но остаются неизменного состава, т. е. система в любой момент времени двухфазна. Такой нуклеационный механизм разделения фаз осуществляется в области темп-р и концентраций между бинодалями и спинодалями. При Д<<т вследствие, напр., высокой вязкости и низкой теплопроводности системы нуклеационный механизм не реализуется и система расслаивается по спинодальному механизму, при к-ром на ранних стадиях разделения в системе существуют области со всеми концентрациями (от максимальной до минимальной), устойчиво распределенные в объеме. Со временем увеличиваются не размеры этих областей, а разность значений экстремальных концентраций. Важнейшая особенность структур, получаемых при спинодальном механизме,— пространственная связанность каждой фазы.[8, С.145]
Установлено, что переход к тактоидной структуре далеко не одноактен. Напрашивается заключение, что промежуточные стадии структурирования — образование сферолитов и затем их коллапс — представляют собой не что иное, как долгоживущие гетерофазные флуктуации [41]; большее время их жизни обусловлено все той же высокой вязкостью системы, а необратимость (постепенное увеличение концентрации) — основной тенденцией к самоупорядочению.[2, С.75]
В оптически однородных средах малые по сравнению с X оптич. неоднородности — термич. флуктуации плотности — источники местных изменений показателя преломления и причина молекулярного (рэлеевского) Р. с. В области фазовых переходов оптич. неоднородности (долгоживущие гетерофазные флуктуации) — причина критич. опалесценции (Р. с. высокой интенсивности). Интенсивность Р. с. особенно велика в коллоидных системах, когда размеры частиц сравнимы с \.[7, С.250]
Все точки «внутри» бинодали («под куполом») соответствуют распаду системы на две фазы, а вне ее — гомогенной (однофазной) системе. Пунктирная кривая (спинодаль) отграничивает области абсолютно неустойчивых составов («внутри» спинодали) от метастабиль-ных, где могут сосуществовать устойчивые микрофазы или происходят т. наз. гетерофазные флуктуации, вызывающие явления критич. о п а-л е с ц е н ц и и. Устойчивость микрофаз имеет не статич., а динамич. характер: это значит, что при концентрации полимера ^ < ^ <ср," в равновесии с р-ром находятся мпкрокапельки с концентрацией 9i < Уи^у'г- Эти капельки возникают и исчезают (флуктуируют), но среднее их число или, точнее, средняя их объемная доля, остается неизменной.[7, С.61]
Полученные с помощью уравнений 3.14 и 3.15 точки дают кривую сосуществования (бинодаль) в координатах температура — состав (рис. 3.2 и 3.3, б). Все точки над кривой сосуществования описывают гомогенную фазу, образуя область полной смешиваемости компонент. Точки под кривой сосуществования характеризуют область, в которой возникают гетерофазные флуктуации, приводящие к образованию зародышей новой фазы, помутнению раствора и т. д. [14].[5, С.61]
Кинетика и механизм разделения фаз. При фазовом разделении Р. новые фазы зарождаются в виде малых областей (гетерофазных флуктуации), к-рые при определенных значениях тсмп-р и концентраций термодинамически метастабильны. Кривые, разделяющие области мстастабилышх состояний (гетерофазных флуктуации) и абсолютно нестабильных составов, наз. спинодалями. Механизм фазового разделения определяется соотношением времени At, в течение к-рого происходит переход (обычно оно определяется скоростью цриблшкения к бинодали при охлаждении), и времени структурной релаксации т. При Ai>T гетерофазные флуктуации со временем увеличиваются в размере, но остаются неизменного состава, т. е. система в любой момент времени двухфазна. Такой пуклеационный механизм разделения фаз осуществляется в области темп-р и концентраций между бинодалями и спинодалями. При Л?<т вследствие, напр., высокой вязкости и низкой теплопроводности системы нуклоационный механизм не реализуется и система расслаивается по спинодальному механизму, при к-ром на ранних стадиях разделения в системе существуют области со всеми концентрациями (от максимальной до минимальной), устойчиво распределенные в объеме. Со временем увеличиваются не размеры этих областей, а разность значений экстремальных концепт-раций. Важнейшая особенность структур, получаемых при сшгаодалг.ном механизме,— пространственная связанность каждой фазы.[6, С.145]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.