Интересные результаты получены при изучении дегидрирования циклогексена. В качестве гетерогенного катализатора использовали один из наиболее хорошо изученных полимеров с системой я-сопряженпых связей — подиакрилонитрил, подвергнутый термообработке (ТПАН). Оказалось, что катализируемая этим полимером реакция не сопровождается одновременным образованиемнасыщенных углеводородов или газообразного водорода в отличие от тех случаев, ког,с,а в качестве катализатора используют другие органич. полупроводники. Это означает, что ТПАН — хороший акцептор водорода. Особые свойства ТПАН можно объяснить, если исходить из представления о возможности перехода системы аппулярно конденсированных пиридиновых колец в более стабильную гндроароматич структуру в результате гидрирования. Катализатор, химически связывающий водород, м. б. регенерирован окислением кислородом в мягких условиях. Именно поэтому макромолекулы, содержащие конденсированные ароматич. структуры, являются хорошими акцепторами, но плохими донорами водорода. Т. обр., необходимое условие для проявления каталитич. активности при дегидрировании — наличие химически активированных хиноидных структур, а не системы сопряженных двойных связей. В этом отношении описанные выше гетерогенные катализаторы дегидрирования сходны с гомо-гелными. Сравнение активности полимерных и модельных катализаторов показало, что протяженность системы сопряженных связей не оказывает существен-[11, С.486]
Интересные результаты получены при изучении дегидрирования циклогексена. В качестве гетерогенного катализатора использовали один из наиболее хорошо изученных полимеров с системой я-сопряженных связей — полиакрилонитрил, подвергнутый термообработке (ТПАН). Оказалось, что катализируемая этим полимером реакция не сопровождается одновременным образованиемнасыщенных углеводородов или газообразного водорода в отличие от тех случаев, когда в качестве кааализатора используют другие органич. полупроводники. Это означает, что ТПАН — хороший акцептор водорода. Особые свойства ТПАН можно объяснить, если исходить из представления о возможности перехода системы аннулярно конденсированных пиридиновых колец в более стабильную гидроароматич. структуру в результате гидрирования. Катализатор, химически связывающий водород, м. б. регенерирован окислением кислородом в мягких условиях. Именно поэтому макромолекулы, содержащие конденсированные ароматич. структуры, являются хорошими акцепторами, но плохими донорами водорода. Т. обр., необходимое условие для проявления каталитич. активности при дегидрировании — наличие химически активированных хиноидных структур, а не системы сопряженных двойных связей. В этом отношении описанные выше гетерогенные катализаторы дегидрирования сходны с гомо-i очными. Сравнение активности полимерных и модельных катализаторов показало, что протяженность системы сопряженных связей не оказывает существен-[14, С.483]
Стереоспецифичность такого синтеза обеспечивается еще и влиянием структуры поверхности гетерогенного катализатора на соответствующую ориентацию мономерных звеньев в цепи. Внедрение каждого следующего мономерного звена происходит в указанный комплекс и таким образом растущая цепь полимера как бы отодвигается от катализатора, чего не наблюдается в радикальной или других видах ионной полимеризации. (Соединения алюминия и титана аналогичной структуры, но взятые в отдельности, не являются стерео-специфическими катализаторами.) Поэтому при координационной полимеризации происходит не только химически регулярное соединение звеньев по типу «голова к хвосту» (что характерно вообще для ионной полимеризации), но и одновременно обеспечивается правильно чередующееся в пространстве расположение заместителей при атомах углерода основной цепи полимера (см. гл. III).[10, С.22]
Стереоспецифичность такого синтеза обеспечивается еще и влиянием структуры поверхности гетерогенного катализатора на соответствующую ориентацию мономерных звеньев в цепи. Внедрение каждого следующего мономерного звена происходит в указанный комплекс и таким образом растущая цепь полимера как бы отодвигается от катализатора, чего не наблюдается в радикальной или других видах ионной полимеризации. (Соединения алюминия и титана аналогичной структуры, но взятые в отдельности, не являются стерео-специфическими катализаторами.) Поэтому при координационной полимеризации происходит не только химически регулярное соединение звеньев по типу «голова к хвосту» (что характерно вообще для ионной полимеризации), но и одновременно обеспечивается правильно чередующееся в пространстве расположение заместителей при атомах углерода основной цепи полимера (см. гл. III).[12, С.22]
Комплексные катализаторы по активности и селективности действия (выход продуктов гидрирования) превосходит HF. Низкая эффективность гетерогенного катализатора (при самой высокой селективности) в расчете на SO3H-rpynny объясняется инертностью неактивированного катионита. В то же время высокая[6, С.233]
Необходимо подчеркнуть, что эти относительные скорости реакции применимы только к случаю окисления в гомогенной фазе. Соответствующим выбором гетерогенного катализатора относительные реакционные способности водородных атомов могут быть очень сильно изменены. Например, согласно данным, приведенным в табл. 18, основные продукты гомогенного окисления 2,4,4-триметилпентена-! должны образовываться в результате реакции у углеродного атома о. В противоположность этому главным продуктом окисления в газовой фазе в присутствии селенового катализатора является 4,4-диметил-2-метиленпентаналь [60][9, С.146]
Полиэтилен, полученный в присутствии катализаторов Циглера, обладает сходными свойствами с полиэтиленом, полученным при среднем давлении (около 50 атм) в присутствии гетерогенного катализатора — СгОз, нанесенного на алюмосиликатный носитель (SiOz + АШз) (метод Филипса) [56, 57, 61]. Для получения полиэтилена среднего давления предложена в качестве катализатора окись молибдена [62].[16, С.35]
Полимеризация в присутствии гетерогенных катализаторов, приводящая к образованию изотактических полимеров. Основную роль при этом методе играют поверхность примененного гетерогенного катализатора и адсорбционные процессы, протекающие при взаимодействии поверхности катализатора с компонентами системы, растворенными в гомогенной фазе.[3, С.29]
Весьма сходными свойствами с полиэтиленом, получаемым в присутствии катализаторов Циглера, обладает полиэтилен, получаемый (по методу Филиппса) при среднем давлении (около 50 атм) в присутствии гетерогенного катализатора, представляющего окись хрома, нанесенную на алюмосиликатный носитель (SiO2 + AlaOs) "[280, 281]. Сейчас разработан непрерывный способ полимеризации этилена и пропилена при среднем давлении [282]. Особенно интересным является этот процесс в том случае, когда в качестве растворителя применяется полиэтилен [283].[15, С.42]
Высокая стереоспецифичность действия катализатора обеспечивается координацией мономера компонентами каталитического комплекса, а также ориентацией мономера и конца растущей цепи в адсорбционном слое на поверхности гетерогенного катализатора.[2, С.28]
Полимеризация может происходить даже при температуре —78°. Однако при температурах ниже —30° полимер не растворим в растворителях, используемых в качество среды при полимеризации. Поэтому образующиеся макромолекулы не могут десорбироваться с поверхности гетерогенного катализатора и быстро дезактивируют его. При 50° полимеризация проходит очень быстро. Скорость полимеризации уменьшается , с понижением температуры, однако приведенная вязкость полимера при этом возрастает. Микроструктура образующегося полиизопрена также зависит от температуры. Для получения полиизопрена данной структуры при —30° требуются более низкие молярные соотношения Ti/Al, чем для получения полимера с близкой структурой при комнатной температуре. Так, при молярном соотношении 1 : 1 при —30° образуется полимер, содержащий 40% тпранс-1,4-звеньев. При том же молярном соотношении, но при комнатной температуре получающийся полимер содержит 0% т/?анс-1,4-звенъев. При —30° полимер с 0% транс-1,4-звеньев удается получить, используя молярные соотношения Ti/Al порядка 0,7:1—0,8 : 1.[13, С.150]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.