На главную

Статья по теме: Гетерогенного катализатора

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Интересные результаты получены при изучении дегидрирования циклогексена. В качестве гетерогенного катализатора использовали один из наиболее хорошо изученных полимеров с системой я-сопряженпых связей — подиакрилонитрил, подвергнутый термообработке (ТПАН). Оказалось, что катализируемая этим полимером реакция не сопровождается одновременным образованием насыщенных углеводородов или газообразного водорода в отличие от тех случаев, ког,с,а в качестве катализатора используют другие органич. полупроводники. Это означает, что ТПАН — хороший акцептор водорода. Особые свойства ТПАН можно объяснить, если исходить из представления о возможности перехода системы аппулярно конденсированных пиридиновых колец в более стабильную гндроароматич структуру в результате гидрирования. Катализатор, химически связывающий водород, м. б. регенерирован окислением кислородом в мягких условиях. Именно поэтому макромолекулы, содержащие конденсированные ароматич. структуры, являются хорошими акцепторами, но плохими донорами водорода. Т. обр., необходимое условие для проявления каталитич. активности при дегидрировании — наличие химически активированных хиноидных структур, а не системы сопряженных двойных связей. В этом отношении описанные выше гетерогенные катализаторы дегидрирования сходны с гомо-гелными. Сравнение активности полимерных и модельных катализаторов показало, что протяженность системы сопряженных связей не оказывает существен-[11, С.486]

Интересные результаты получены при изучении дегидрирования циклогексена. В качестве гетерогенного катализатора использовали один из наиболее хорошо изученных полимеров с системой я-сопряженных связей — полиакрилонитрил, подвергнутый термообработке (ТПАН). Оказалось, что катализируемая этим полимером реакция не сопровождается одновременным образованием насыщенных углеводородов или газообразного водорода в отличие от тех случаев, когда в качестве кааализатора используют другие органич. полупроводники. Это означает, что ТПАН — хороший акцептор водорода. Особые свойства ТПАН можно объяснить, если исходить из представления о возможности перехода системы аннулярно конденсированных пиридиновых колец в более стабильную гидроароматич. структуру в результате гидрирования. Катализатор, химически связывающий водород, м. б. регенерирован окислением кислородом в мягких условиях. Именно поэтому макромолекулы, содержащие конденсированные ароматич. структуры, являются хорошими акцепторами, но плохими донорами водорода. Т. обр., необходимое условие для проявления каталитич. активности при дегидрировании — наличие химически активированных хиноидных структур, а не системы сопряженных двойных связей. В этом отношении описанные выше гетерогенные катализаторы дегидрирования сходны с гомо-i очными. Сравнение активности полимерных и модельных катализаторов показало, что протяженность системы сопряженных связей не оказывает существен-[14, С.483]

Стереоспецифичность такого синтеза обеспечивается еще и влиянием структуры поверхности гетерогенного катализатора на соответствующую ориентацию мономерных звеньев в цепи. Внедрение каждого следующего мономерного звена происходит в указанный комплекс и таким образом растущая цепь полимера как бы отодвигается от катализатора, чего не наблюдается в радикальной или других видах ионной полимеризации. (Соединения алюминия и титана аналогичной структуры, но взятые в отдельности, не являются стерео-специфическими катализаторами.) Поэтому при координационной полимеризации происходит не только химически регулярное соединение звеньев по типу «голова к хвосту» (что характерно вообще для ионной полимеризации), но и одновременно обеспечивается правильно чередующееся в пространстве расположение заместителей при атомах углерода основной цепи полимера (см. гл. III).[10, С.22]

Стереоспецифичность такого синтеза обеспечивается еще и влиянием структуры поверхности гетерогенного катализатора на соответствующую ориентацию мономерных звеньев в цепи. Внедрение каждого следующего мономерного звена происходит в указанный комплекс и таким образом растущая цепь полимера как бы отодвигается от катализатора, чего не наблюдается в радикальной или других видах ионной полимеризации. (Соединения алюминия и титана аналогичной структуры, но взятые в отдельности, не являются стерео-специфическими катализаторами.) Поэтому при координационной полимеризации происходит не только химически регулярное соединение звеньев по типу «голова к хвосту» (что характерно вообще для ионной полимеризации), но и одновременно обеспечивается правильно чередующееся в пространстве расположение заместителей при атомах углерода основной цепи полимера (см. гл. III).[12, С.22]

Комплексные катализаторы по активности и селективности действия (выход продуктов гидрирования) превосходит HF. Низкая эффективность гетерогенного катализатора (при самой высокой селективности) в расчете на SO3H-rpynny объясняется инертностью неактивированного катионита. В то же время высокая[6, С.233]

Необходимо подчеркнуть, что эти относительные скорости реакции применимы только к случаю окисления в гомогенной фазе. Соответствующим выбором гетерогенного катализатора относительные реакционные способности водородных атомов могут быть очень сильно изменены. Например, согласно данным, приведенным в табл. 18, основные продукты гомогенного окисления 2,4,4-триметилпентена-! должны образовываться в результате реакции у углеродного атома о. В противоположность этому главным продуктом окисления в газовой фазе в присутствии селенового катализатора является 4,4-диметил-2-метиленпентаналь [60][9, С.146]

Полиэтилен, полученный в присутствии катализаторов Циглера, обладает сходными свойствами с полиэтиленом, полученным при среднем давлении (около 50 атм) в присутствии гетерогенного катализатора — СгОз, нанесенного на алюмосиликатный носитель (SiOz + АШз) (метод Филипса) [56, 57, 61]. Для получения полиэтилена среднего давления предложена в качестве катализатора окись молибдена [62].[16, С.35]

Полимеризация в присутствии гетерогенных катализаторов, приводящая к образованию изотактических полимеров. Основную роль при этом методе играют поверхность примененного гетерогенного катализатора и адсорбционные процессы, протекающие при взаимодействии поверхности катализатора с компонентами системы, растворенными в гомогенной фазе.[3, С.29]

Весьма сходными свойствами с полиэтиленом, получаемым в присутствии катализаторов Циглера, обладает полиэтилен, получаемый (по методу Филиппса) при среднем давлении (около 50 атм) в присутствии гетерогенного катализатора, представляющего окись хрома, нанесенную на алюмосиликатный носитель (SiO2 + AlaOs) "[280, 281]. Сейчас разработан непрерывный способ полимеризации этилена и пропилена при среднем давлении [282]. Особенно интересным является этот процесс в том случае, когда в качестве растворителя применяется полиэтилен [283].[15, С.42]

Высокая стереоспецифичность действия катализатора обеспечивается координацией мономера компонентами каталитического комплекса, а также ориентацией мономера и конца растущей цепи в адсорбционном слое на поверхности гетерогенного катализатора.[2, С.28]

Полимеризация может происходить даже при температуре —78°. Однако при температурах ниже —30° полимер не растворим в растворителях, используемых в качество среды при полимеризации. Поэтому образующиеся макромолекулы не могут десорбироваться с поверхности гетерогенного катализатора и быстро дезактивируют его. При 50° полимеризация проходит очень быстро. Скорость полимеризации уменьшается , с понижением температуры, однако приведенная вязкость полимера при этом возрастает. Микроструктура образующегося полиизопрена также зависит от температуры. Для получения полиизопрена данной структуры при —30° требуются более низкие молярные соотношения Ti/Al, чем для получения полимера с близкой структурой при комнатной температуре. Так, при молярном соотношении 1 : 1 при —30° образуется полимер, содержащий 40% тпранс-1,4-звеньев. При том же молярном соотношении, но при комнатной температуре получающийся полимер содержит 0% т/?анс-1,4-звенъев. При —30° полимер с 0% транс-1,4-звеньев удается получить, используя молярные соотношения Ti/Al порядка 0,7:1—0,8 : 1.[13, С.150]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гармонов И.В. Синтетический каучук, 1976, 753 с.
2. Кабанов В.А. Практикум по высокомолекулярным соединениям, 1985, 224 с.
3. Амброж И.N. Полипропилен, 1967, 317 с.
4. Архипова З.В. Полиэтилен низкого давления, 1980, 240 с.
5. Сангалов Ю.А. Полимеры и сополимеры изобутилена, 2001, 384 с.
6. Сангалов Ю.А. Полимеры и сополимеры бутилена, Фундаментальные проблемы и прикладные аспекты, 2001, 384 с.
7. Донцов А.А. Процессы структурирования эластомеров, 1978, 288 с.
8. Монаков Ю.Б. Панорама современной химии России Синтез и модификация полимеров, 2003, 356 с.
9. Грасси Н.N. Химия процессов деструкции полимеров, 1959, 252 с.
10. Михайлов Н.В. Основы физики и химии полимеров, 1977, 248 с.
11. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров том 1, 1972, 612 с.
12. Кулезнёв В.Н. Основы физики и химии полимеров, 1977, 248 с.
13. Гейлорд Н.N. Линейные и стереорегулярные полимеры, 1962, 568 с.
14. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.
15. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 6, 1961, 854 с.
16. Коршак В.В. Прогресс полимерной химии, 1965, 417 с.
17. Коршак В.В. Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений Том 9, 1967, 946 с.

На главную