Такое инициирование полимеризации отличается от описанных ранее методов тем, что в этом случае происходит одноэлектронный перенос с молекулы мономера на вещество А или с вещества В на мономер. Вторая стадия полимеризации, инициируемой переносом электрона, — рост цепи — может протекать по ионному или радикальному механизму в зависимости от структуры мономера и свойств среды, в которой протекает полимеризация.[4, С.95]
Равновесие этой реакции сдвинуто влево, вследствие чего ионизируется только незначительная часть хлорида алюминия. Инициирование полимеризации происходит по обычной схеме, в которой роль протона выполняет положительно заряженный ион[1, С.330]
Инициирование. Реакция инициирования вызывает образование начальных активных центров и определяет общую скорость полит меризации. Инициирование полимеризации начинается с распада на свободные радикалы соединений, содержащих лабильные связи типа —О—О—, —S—S— и другие, энергия диссоциации которых находится в пределах 85—210 кДж/моль. К таким соединениям относятся гидроперекиси, диалкильные и диацильные перекиси, перкислоты, перэфиры, перкарбонаты, полиперекиси, персульфаты, триазены, азосоединения, дисульфиды и ряд других.[1, С.134]
Полимеризация в твердой фазе протекает при температурах ниже температуры плавления мономера. Этот метод не нашел широкого распространения, так как затруднено инициирование полимеризации (низкие температуры, трудности равномерного распределения инициаторов, аппаратурное оформление и др.)-Наиболее удобными являются способы инициирования твердофазной полимеризации светом, излучениями высоких энергий, причем могут реализоваться свободнорадикальный, ионный или смешанный (ионно-радикальный) механизмы полимеризации.[3, С.81]
Комплексы, предложенные Циглером и Натта, как и алфино-вые и многие другие катализаторы анионной полимеризации, нерастворимы в мономере и в неполярных растворителях. Поэтому инициирование полимеризации происходит в гетерогенной среде, в результате соприкосновения жидкого или газообразного мономера с поверхностью твердого катализатора. Мономер адсорбируется на поверхности нерастворимого катализатора и поляризуется ею.[2, С.140]
Благодаря наличию водорастворимой метакриловой кислоты в качестве эмульгаторов могут применяться только устойчивые в кислой среде поверхностно-активные вещества (ПАВ): алкил-(арил)сульфонаты, неионные и катионактивные эмульгаторы (эстерамин, додециламин и др.) [1]. Инициирование полимеризации осуществляется либо персульфатом калия, либо окислительно-восстановительными системами: а) гидроперекись -+- диоксималеи-новая кислота и незначительное количество железа [3]; б) гидроперекись + трилоновый комплекс железа + ронгалит [3, 4].[1, С.397]
Влияние кислорода воздуха на процесс инициирования. Кислород воздуха, в малых дозах поступающий в реакционную смесь, может служить инициатором процесса полимеризации некоторых мономеров, особенно в тех случаях, когда процесс проводят при повышенной температуре. К таким мономерам относятся: стирол, винилацетат. метилметакрилат. этилен, хлоропрен. Инициирование полимеризации этих мономеров малыми дозами кислорода связано с предварительным образованием перекисных соединений в результате присоединения молекул кислорода к части молекул мономера. Разрушение образующихся перекисей ускоряется при[2, С.104]
Таким образом, несмотря на наличие некоторых общих черт у радикальной и ионной полимеризации как цепных реакций синтеза полимеров, где кинетическая цепь реакций активных растущих частиц с молекулами мономера воплощается в материальную цепь макромолекул, между ними имеются существенные различия. Прежде всего в ионной полимеризации в качестве растущей частицы действуют заряженные ионы, а в свободиорадикалыюй полимеризации— свободные радикалы с неспаренным электроном на атоме углерода. Ионы более активны и реакционпоспособны. В связи с этим требуются более тщательно контролируемые условия их образования и существования. Инициирующие системы в ионной полимеризации в основном являются каталитическими, т. е. восстанавливают свою исходную структуру, а не расходуются необратимо, как в случае радикальных инициаторов. Во многих случаях катализаторы ионной полимеризации осуществляют не только химическое инициирование полимеризации, но и координируют молекулы мономера около растущих частиц. Это позволяет получать строго регулярное пространственное (стерическое) расположение звеньев мономера в цепи полимера (стереорегулярные полимеры).[3, С.36]
Инициирование полимеризации может осуществляться также электрохимическим одноэлектронным переносом. Так, при анодном окислении непосредственно мономера возникает ион карбония[4, С.97]
Фотоинициирование полимеризации происходит при освещении мономера светом ртутной лампы, при котором молекула мономера поглощает квант света и переходит в возбужденное энергетическое состояние. Соударяясь с другой молекулой мономера, сна дезактивируется, передавая последней часть своей энергии, при этом обе молекулы превращаются в свободные радикалы. Скорость фотополимеризации растет с увеличением интенсивности облучения и, в отличие от термической полимеризации, не зависит от температуры.[11, С.41]
Радиационное инициирование полимеризации в принципе аналогично фотохимическому. Радиационное инициирование состоит , в воздействии на мономеры излучений высокой энергии (у-лучи, быстрые электроны, а-частицы, нейтроны и др.). Преимуществом •фото- и радиационно-химического способов инициирования является возможность мгновенного «включения и выключения» излучения, а также проведения полимеризации при низких температурах.[11, С.41]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.