На главную

Статья по теме: Инициированной перекисью

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

При полимеризации, инициированной перекисью бензоила, молекула инициатора распадается на два бензоатных радикала. При повышенных температурах, при которых проводится полимеризация, эти радикалы в значительной степени диссоциируют, образуя двуокись углерода и фе-пильные радикалы [9], которые и инициируют полимеризацию.[5, С.32]

Кинетику полимеризации стирола, инициированной перекисью лауроила, изучали в растворе бензола в присутствии р-СНзО-, р-СН,3-, яг-СНз-, р-С1- и p-Br-анилина при 50° С. Электронодо-норные заместители ускоряют, электрофильные замедляют реакцию67.[8, С.18]

При полимеризации винилбензоата, инициированной перекисью бензоила и динитрилом азоизомасляной кислоты, в массе и в растворителях (бензоле, циклогексане, метилэтилкетоне и СНС13) при 79,6° С процесс идет с постоянной скоростью, пропорциональной произведению квадратного корня из концентрации инициатора на концентрацию винилбензоата. Отношение &Р/&01'2 = 0,14. Относительные константы передачи цепи равны: через мономер — 7 • 10~4; бензол — 0,4 • 10~4; циклогексан — 2,3; метилэтилкетон — 29; СНС1!3 — 105, СС14 — 730 35°.[8, С.50]

Скорость полимеризации винилбензоата в массе, инициированной перекисью бензоила, пропорциональна [/]1/2. Суммарная энергия активации полимеризации равна 31,6 ккал/моль. В поливиниловом спирте, полученном щелочным гидролизом поливинил-бензоата, содержание свободных карбоксильных групп на молекулу полимера равно 0,5—0,8, очевидно, благодаря реакции передачи цепи через бензоатные группы мономера или неактивного полимера,, приводящей к разветвлению полимера 352.[8, С.51]

В результате сопоставления кинетики эмульсионной полимеризации, инициированной перекисью водорода, перборатом натрия и персульфатом калия, было показано, что эти инициаторы различаются между собой не только скоростью термического разложения, но и характером влияния на скорость полимеризации [159— 161JL Оказалось [160], что перекись водорода и перборат натрия в эмульсии мономера в щелочной среде разлагаются полностью до начала процесса полимеризации. Таким образом, процесс полимеризации инициируется продуктами окисления мономера или других компонентов системы. Несмотря на то что K2S2O8 распадается с меньшей скоростью, чем NaBO3 или Н2О2, скорость полимеризации бутадиена в эмульсии, инициированная ими, изменяется в последовательности H2O2[3, С.47]

Имото, Оцу, Ота [701, 702], описывая кинетику полимеризации стирола, инициированной перекисью бензоила с диме-тиланилином отмечают эффект сверхсопряжения в радикальной полимеризации, вызванный действием диметиланилина. Ярковский, Станнетт и Шварц [703] сообщают данные о скорости обрыва цепи при полимеризации стирола, инициированной перекисью бензоила и персульфатом аммония.[6, С.207]

Величина ?Ин зависит от способа инициирования. При фото- и радиационном инициировании Екн = 0. При полимеризации инициированной перекисью бензоила или азосоединениями Еян ~ 30 ккал/молъ и Е ~ 20 ккал/молъ. При инициировании полимеризации окислительно-восстановительными системами Е значительно меньше. Например, при инициировании полимеризации метилметакрилата системой перекись бензоила — диметиланилин Еии = 12,5 ккал/молъ.[4, С.16]

Для выяснения причин выявленных различий исследовали превращения ЦЭМА в смеси с оксидами металлов (1:1), но без каучука. При инициированной перекисью (ПДК) полимеризации ЦЭМА в массе при 150°С с выходом 90—93% в течение 5—10 мин образуется полимер линейного строения. В присутствии оксидов полимеризация ЦЭМА также протекает с большой скоростью, но полимер является разветвленным, а в композиции с оксидом кадмия — частично сшитым. В ИК-спектрах неразделенных продуктов нагревания ЦЭМА, ПДК и оксидов (в большей степени в присутствии оксидов цинка и кадмия и в значительно меньшей степени — оксида магния) наблюдается уменьшение интенсивности полосы поглощения нитрильной группы и появление новой полосы поглощения, соответствующей поглощению системой сопряженных связей —C = N—С = = N—. Этот факт указывает на полимеризацию нитриль-ных групп на полярной поверхности оксидов металлов, которая протекает довольно интенсивно на поверхности оксида кадмия и в сравнительно малой степени — на поверхности оксида магния [72, 73].[2, С.121]

Хараксом и Хермансом [704] применен метод стационарного состояния для исследования кинетики полимеризации стирола (в растворе толуола при 80°), инициированной перекисью бен-зоила.[6, С.208]

На рис. 3.4 приведены данные об эффективной скорости адсорбции лаурилсульфата натрия при полимеризации метилакри-лата, этилакрилата и 'бутил акрил эта, инициированной перекисью бензоила [75, 76]. Опыты проводились в 'Специальном дилатометре с впаянными платиновыми электродами, что позволяло по изменению электропроводности системы следить за кинетикой расхода эмульгатора по мере образования полимера. Вследствие применения маслорастворимого эмульгатора исключалась возможность полимеризации в водной фазе и образования «собственных» по-верхностно-активных олигомеров, которые могут маскировать адсорбцию введенного эмульгатора.[3, С.101]

В табл. 31 (стр. 238) указаны различные возможные концевые группы в поливинилацетате и скорости их образования, согласно обычной кинетической схеме полимеризации, инициированной перекисью бензоила:[5, С.237]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Браун Д.N. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров, 1976, 257 с.
2. Донцов А.А. Процессы структурирования эластомеров, 1978, 288 с.
3. Лебедев А.В. Эмульсионная полимеризация и её применение в промышленности, 1976, 240 с.
4. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации, 1966, 300 с.
5. Грасси Н.N. Химия процессов деструкции полимеров, 1959, 252 с.
6. Гальперн Г.Д. Химические науки том 3, 1959, 598 с.
7. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 6, 1961, 854 с.
8. Коршак В.В. Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений Том 9, 1967, 946 с.

На главную