При полимеризации, инициированной перекисью бензоила, молекула инициатора распадается на два бензоатных радикала. При повышенных температурах, при которых проводится полимеризация, эти радикалы в значительной степени диссоциируют, образуя двуокись углерода и фе-пильные радикалы [9], которые и инициируют полимеризацию.[5, С.32]
Кинетику полимеризации стирола, инициированной перекисью лауроила, изучали в растворе бензола в присутствии р-СНзО-, р-СН,3-, яг-СНз-, р-С1- и p-Br-анилина при 50° С. Электронодо-норные заместители ускоряют, электрофильные замедляют реакцию67.[8, С.18]
При полимеризации винилбензоата, инициированной перекисью бензоила и динитрилом азоизомасляной кислоты, в массе и в растворителях (бензоле, циклогексане, метилэтилкетоне и СНС13) при 79,6° С процесс идет с постоянной скоростью, пропорциональной произведению квадратного корня из концентрации инициатора на концентрацию винилбензоата. Отношение &Р/&01'2 = 0,14. Относительные константы передачи цепи равны: через мономер — 7 • 10~4; бензол — 0,4 • 10~4; циклогексан — 2,3; метилэтилкетон — 29; СНС1!3 — 105, СС14 — 730 35°.[8, С.50]
Скорость полимеризации винилбензоата в массе, инициированной перекисью бензоила, пропорциональна [/]1/2. Суммарная энергия активации полимеризации равна 31,6 ккал/моль. В поливиниловом спирте, полученном щелочным гидролизом поливинил-бензоата, содержание свободных карбоксильных групп на молекулу полимера равно 0,5—0,8, очевидно, благодаря реакции передачи цепи через бензоатные группы мономера или неактивного полимера,, приводящей к разветвлению полимера 352.[8, С.51]
В результате сопоставления кинетики эмульсионной полимеризации, инициированной перекисью водорода, перборатом натрия и персульфатом калия, было показано, что эти инициаторы различаются между собой не только скоростью термического разложения, но и характером влияния на скорость полимеризации [159— 161JL Оказалось [160], что перекись водорода и перборат натрия в эмульсии мономера в щелочной среде разлагаются полностью до начала процесса полимеризации. Таким образом, процесс полимеризации инициируется продуктами окисления мономера или других компонентов системы. Несмотря на то что K2S2O8 распадается с меньшей скоростью, чем NaBO3 или Н2О2, скорость полимеризации бутадиена в эмульсии, инициированная ими, изменяется в последовательности H2O2[3, С.47]
Имото, Оцу, Ота [701, 702], описывая кинетику полимеризации стирола, инициированной перекисью бензоила с диме-тиланилином отмечают эффект сверхсопряжения в радикальной полимеризации, вызванный действием диметиланилина. Ярковский, Станнетт и Шварц [703] сообщают данные о скорости обрыва цепи при полимеризации стирола, инициированной перекисью бензоила и персульфатом аммония.[6, С.207]
Для выяснения причин выявленных различий исследовали превращения ЦЭМА в смеси с оксидами металлов (1:1), но без каучука. При инициированной перекисью (ПДК) полимеризации ЦЭМА в массе при 150°С с выходом 90—93% в течение 5—10 мин образуется полимер линейного строения. В присутствии оксидов полимеризация ЦЭМА также протекает с большой скоростью, но полимер является разветвленным, а в композиции с оксидом кадмия — частично сшитым. В ИК-спектрах неразделенных продуктов нагревания ЦЭМА, ПДК и оксидов (в большей степени в присутствии оксидов цинка и кадмия и в значительно меньшей степени — оксида магния) наблюдается уменьшение интенсивности полосы поглощения нитрильной группы и появление новой полосы поглощения, соответствующей поглощению системой сопряженных связей —C = N—С = = N—. Этот факт указывает на полимеризацию нитриль-ных групп на полярной поверхности оксидов металлов, которая протекает довольно интенсивно на поверхности оксида кадмия и в сравнительно малой степени — на поверхности оксида магния [72, 73].[2, С.121]
Хараксом и Хермансом [704] применен метод стационарного состояния для исследования кинетики полимеризации стирола (в растворе толуола при 80°), инициированной перекисью бен-зоила.[6, С.208]
На рис. 3.4 приведены данные об эффективной скорости адсорбции лаурилсульфата натрия при полимеризации метилакри-лата, этилакрилата и 'бутил акрил эта, инициированной перекисью бензоила [75, 76]. Опыты проводились в 'Специальном дилатометре с впаянными платиновыми электродами, что позволяло по изменению электропроводности системы следить за кинетикой расхода эмульгатора по мере образования полимера. Вследствие применения маслорастворимого эмульгатора исключалась возможность полимеризации в водной фазе и образования «собственных» по-верхностно-активных олигомеров, которые могут маскировать адсорбцию введенного эмульгатора.[3, С.101]
В табл. 31 (стр. 238) указаны различные возможные концевые группы в поливинилацетате и скорости их образования, согласно обычной кинетической схеме полимеризации, инициированной перекисью бензоила:[5, С.237]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.