При инициированной полимеризации, принимая в качестве простейшего случая, что скорость реакции образования активных центров пропорциональна концентрации инициатора, можно найти зависимость суммарной скорости полимеризации и средней степени полимеризации образующегося полимера от концентрации инициатора [{] Подставив в уравнение (6) выражение для скорости образования активных центров:[3, С.77]
Кинетика инициированной полимеризации рассмотрена с учетом реакций первичного радикала с полимерным радикалом281. При полимеризации стирола в блоке при 40° С и [/] == 3-10~2 моль/л доля (/) радикалов, инициирующих цепи,[15, С.40]
При изучении радиационно-инициированной полимеризации ви-нилацетата в эмульсии 30%-ной концентрации было установлено [32], что начальная скорость возрастает с увеличением концентрации анионогенного эмульгатора от 1 до 7% в водной фазе, однако форма кинетической кривой при этом меняется. В случае 1 % эмульгатора постоянная скорость наблюдается в пределах конверсии от 30 до 70%, что типично для эмульсионной полимеризации указанного мономера, хотя капли мономера исчезают уже при конверсии 35%; в случае 7% эмульгатора процесс протекает с постоянной скоростью яри конверсии от 15 до 30%. Наблюдаемое в дальнейшем снижение скорости полимеризации — отклонение от линейности — пропорционально корню квадратному из .концентрации мономера в частицах. Авторы считают, что наблюдаемые ими закономерности характерны не только для радиационной, но также и для химически инициированной полимеризации винилацетата.[8, С.89]
Для получения полимеров с несколькими диметилмалеинимид-ными группами был использован путь радикально-инициированной полимеризации диметилмалеинимидметакрилата. Удается подобрать условия полимеризации таким образом [35], что 100 %-ная конверсия мономера достигается без образования сшитого полимера.[4, С.175]
Долгоплоск и Парфенова [665] исследовали механизм инги-бирующего действия полифенолов и ароматических аминов на процесс инициированной полимеризации винилацетата и других мономеров в присутствии азо-бис-изобутиронитрила и других инициаторов. Замедляющее действие полифенолов на процессе полимеризации винилацетата в отсутствии кислорода авторы объясняют возникновением стабильных семихиноидных радикалов, образующихся при взаимодействии активного радикала винилацетата (R') с гидрохиноном НОСвН4ОН + R'—»• RH + + HOCeHsO'. Ингибирование реакции обусловлено этими стабильными радикалами. В присутствии кислорода истинными ингибиторами полимеризации являются продукты окисления полифенолов и ароматических аминов.[14, С.458]
При рекомбинации макрорадикалы, сталкиваясь своими активными концами, соединяются в неактивную макромолекулу, на концах которой находятся осколки инициатора (при инициированной полимеризации):[5, С.100]
Полистирол характеризуется высокой химической стойкостью, что является причиной слабо выраженной реакции передачи цепи на полимер в .процессе полимеризации. Заметное саморазветвление стирола наблюдается лишь выше 130 °С. Однако при инициированной полимеризации природа применяющейся перекиси может существенно влиять на степень разветвленное™ и молекуляр-но-массовое распределение полистирола за счет передачи лепи через полимер при участии первичных радикалов инициатора.[8, С.187]
Наиболее распространенным является первый случай — образование свободных радикалов. Вот почему без особого ущерба для полноты изложения можно ограничиться рассмотрением главным образом последствий этого первого случая. Различия в механизме дальнейших превращений ионов или ион-фадикалов могут быть выявлены сравнением инициированной полимеризации с каталитической. Не лишне заметить, что любые теоретические предположения, сделанные хотя бы в порядке аналогии, могут представлять ценность только в том случае, если они подтверждены достаточным экспериментальным материалом, чего нельзя сказать в отношении механокрекинга, протекающего с образованием ионов[6, С.20]
Котон, Киселева, Бессонов [680, 681] и другие [683] изучали полимеризацию стирола методом меченых атомов (перекись бен-зоила, меченная С14 в карбоксиле) при 70, 100 и 140°. Ими установлено, что продуктом распада инициатора являются радикалы С6Н5С14ОО, которые входят в полимер в зависимости от условий реакции в количестве 1,3—1,86 на каждую молекулу. Авторы считают, что при инициированной полимеризации стирола в массе обрыв полимерных цепей происходит главным образом путем встречи двух растущих цепей или растущей цепи с радикалом, а не путем передачи цепи.[12, С.205]
Испытания, проведенные во Всесоюзном научно-исследовательском институте новых строительных материалов, показали, что полученная нами из продуктов пиролиза смола обладает хорошими термическими, механическими и электроизоляционными свойствами и хорошо перерабатывается в композициях в изделия методами вальцования, прессования и литья под давлением. Полученная из широкой фракции легкого масла пиролиза полимерная смола, как видно из данных табл. 5, по теплостойкости, твердости и электроизоляционным свойствам заметно не отличается от чистого полистирола. Введение в композицию 5 % синтетического каучука CKG-30A повышает механическую прочность смолы, и полученные на ее основе изделия, как видно из данных табл. 6, обладают удовлетворительной удельной ударной вязкостью. Строительные плитки, изготовленные из материалов, в состав которых входит синтетическая смола продуктов пиролиза, полученная методом инициированной полимеризации,[10, С.39]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.