В высокоэластическом состоянии деформация полимера осуществляется изменением конформаций цепей и взаимоперемещением их отдельных участков. Эта деформация велика, обратима при данной температуре (выше Тс) и .имеет релаксационный характер, т. е. развивается во времени.[3, С.53]
Мы уже отмечали, что изменение состояния полимера сопровождается и изменением конформаций макромолекул. Относительно структурных перестроек можно сделать более сильное утверждение — почти любая перестройка структуры полимера связана с изменением конформаций цепей, их сворачиванием или разворачиванием, перемещением цепей или их частей друг относительно друга. Все эти процессы требуют времени, причем тем более значительного, чем более протяженные участки цепей вовлекаются в перестройку. Это объясняется тем, что если в низкомолекулярных веществах изменения структуры в отдельных, даже очень малых элементах, могут протекать независимо, и только в критических условиях появляются дальние корреляции между частями системы, то в полимерах только самые мелкомасштабные движения типа упругих[2, С.29]
Особенности процесса растворения полимеров. Первой стадией растворения любого полимера является его набухание. Набухание— это процесс поглощения полимером низкомолекулярной жидкости, сопровождающийся увеличением объема полимера и изменением конформаций его макромолекул. Большие молекулы полимера характеризуются низкими значениями коэффициентов диффузии. Поэтому смешение осуществляется медленно, и его промежуточные стадии легко фиксируются. При этом благодаря способности макромолекул изменять свою форму растворитель на промежуточных стадиях растворения не только заполняет пустоты между отдельными звеньями (процесс, аналогичный капиллярной конденсации в твердых пористых телах), но и увеличивает эффективные радиусы полимерных клубков и расстояния между их центрами масс, не нарушая при этом сплошности полимерного тела. Последнее приводит к значительному увеличению объема полимерной фазы по сравнению с исходным. Набухший полимер фактически представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере.[1, С.82]
При растяжении образца неполярного эластомера с низкой концентрацией узлов сетки (~1019 узлов/см3) происходит растяжение и выпрямление межузловых цепей в направлении действующей силы. Изменение свободной энергии такой деформируемой системы при не очень высоких деформациях носит практически энтропийный характер и связано с изменением конформаций цепей. При этом увеличиваются межузловые расстояния, тогда как межмолекулярные расстояния практически не изменяются, т. е. имеет место изменение формы тела при практически постоянном объеме (коэффициент Пуассона v = 0,5). Внутреннее трение в такой системе невелико, и подвижность ее близка к подвижности жидкости, так что в процессе деформирования эластомерная сетка может приближаться к равновесию в микрообъеме в большей мере, чем какие-либо другие твердые тела. Однако в области, непосредственно прилегающей к узлу сетки, создается более высокая упорядоченность и ограничивается подвижность, вязкость повышена и равновесие достигается медленнее, чем вдали от узла [93]. Очевидно, что чем больше концентрация узлов сетки, тем при прочих равных условиях (скорости деформирования, величине деформации и температуры) процесс деформирования полимера будет приводить к большей неравновеснссти системы.[7, С.221]
В 1965 г. Присс [62], независимо от Шацкого, обратил внимание на возможность движений кренкшафтного типа в насыщенных цепях. Однако, в отличие от Шацкого, в работе [62] предполагалось, что вращение кренкшафтов можно рассматривать как основной механизм изменения конформаций цепей в высокоэластическом состоянии. Более, подробно этот механизм изменения конформаций цепей обсужден в работе [63], где высказано предположение, что возникновение спектра времен релаксации в переходной зоне связано с изменением конформаций цепей за, счет последовательных взаимосвязанных поворотов кренкшафтов, т. е. с кооператив-ностью процесса перестройки.[4, С.14]
При взаимодействии П., имеющих высокую плотность заряда, ПЭК выделяются из р-ров в виде гелей п мелкодисперсных, сравнительно мало сольватированных осадков. Устойчивость таких ПЭК определяется константами диссоциации исходных П. Так, в случае сильных П., напр, нолистиролсульфокислоты и гидроокиси поливинилбензилтриметиламмония, ПЭК устойчивы практически во всем интервале рН и разрушаются только в конц. р-рах электролитов в водно-органич. смесях. ПЭК из слабых П. устойчивы в ограниченном интервале рН, причем образование или разрушение таких комплексов происходит кооперативно в узком интервале рН. Образование ПЭК сопровождается существенным изменением конформаций составляющих его П., что свидетельствует о важной роли стерич. соответствия иолим:ерных реагентов в реакциях между П. Эти эффекты наиболее ярко проявляются при взаимодействии модельных и биологич. П.; соответствующие ПЭК играют важную роль в функционировании живых организмов. Физиологич. активность П. также в значительной степени обусловлена их способностью образовывать ПЭК.[8, С.50]
При взаимодействии П., имеющих высокую плотность заряда, ПЭК выделяются из р-ров в виде гелей и мелкодисперсных, сравнительно мало сольватированных осадков. Устойчивость таких ПЭК определяется константами диссоциации исходных П. Так, в случае сильных П., напр, полистиролсульфокислоты и гидроокиси поливинилбензилтриметиламмония, ПЭК устойчивы практически во всем интервале рН и разрушаются только в конц. р-рах электролитов в водно-органич. смесях. ПЭК из слабых П. устойчивы в ограниченном интервале рН, причем образование или разрушение таких комплексов происходит кооперативно в узком интервале рН. Образование ПЭК сопровождается существенным изменением конформаций составляющих его П., что свидетельствует о важной роли стерич. соответствия полимерных реагентов в реакциях между П. Эти эффекты наиболее ярко проявляются при взаимодействии модельных и биологич. П.; соответствующие ПЭК играют важную роль в функционировании живых организмов. Физиологич. активность П. также в значительной степени обусловлена их способностью образовывать ПЭК.[10, С.50]
а. Случай, когда пит- последовательные по цепи мономеры (т = и + 1). Тогда трение связано с изменением конформаций скелета цепи, рпт порядка единицы, и после суммирования по п мы получаем[9, С.227]
(рис. 6). Группа элементов с индексом 2 отвечает мгновенным деформациям валентных связей, а группа элементов с индексом 3 — деформациям, связанным с изменением конформаций перепутанных макромолекул.[6, С.18]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.