Кажущаяся константа

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Кажущаяся константа диссоциации ноликислоты падает при возрастании ее степени диссоциации а,-, поскольку при этом растет заряд полииош., а, следовательно, диссоциирующий протон испытывает все большее притяжение со стороны полииона, и работа отрыва протона растет. Полиоснования ведут себя аналогичным образом с той только разницей, *:то по мере диссоциации усиливаются их кислотные свойства. Влияние фиксированных зарядов полииона на способность его диссоциировать м. б. существенно уменьшено введением в р-р обычных электролитов, экранирующих фиксированные заряды. Наличие последних оказывает существенное влияние на протекание любых химия. реакций в полимерах, если они связаны с появлением или исчезновением зарядов на макромолекуле.[3, С.46]

Кажущаяся константа диссоциации поликислоты падает при возрастании ее степени диссоциации ос/, поскольку при этом растет заряд полииона, а, следовательно, диссоциирующий протон испытывает все большее притяжение со стороны полииона, и работа отрыва протона растет. Полиоснования ведут себя аналогичным образом с той только разницей, что по мере диссоциации усиливаются их кислотные свойства. Влияние фиксированных зарядов полииона на способность его диссоциировать м. б. существенно уменьшено введением в р-р обычных электролитов, экранирующих фиксированные заряды. Наличие последних оказывает существенное влияние на протекание любых химич. реакций в полимерах, если они связаны с появлением или исчезновением зарядов на макромолекуле.[6, С.46]

При одновременном росте цепи на разных активных центрах, находящихся в равновесии и существенно различающихся по своей реакционной способности, кажущаяся константа роста зависит от концентрации растущих цепей, а, следовательно, и от концентрации исходного инициатора. Если, напр., рост идет одновременно на ионных парах и свободных ионах с константами /,-' и kz соответственно, скорость процесса и кажущаяся константа роста А-2 (при малом значении константы равновесия К) выразятся ур-пиями:[4, С.77]

При одновременном росте цепи на разных активных центрах, находящихся в равновесии и существенно различающихся по своей реакционной способности, кажущаяся константа роста зависит от концентрации растущих цепей, а, следовательно, и от концентрации исходного инициатора. Если, напр., рост идет одновременно на ионных парах и свободных ионах с константами k' и #2 соответственно, скорость процесса и кажущаяся константа роста /с2 (при малом значении константы равновесия К) выразятся ур-ииями:[5, С.74]

Поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот и диолов при повышенных температурах. Исследована поликонденсация хлорангидрида адипиновой кислоты с триметилолэтаном и неопентилгликолем в тетрахлорэтане при 70° С и показано, что она подчиняется закономерностям реакции второго порядка2200. При глубине реакции выше 60% кажущаяся константа скорости убывает вследствие «застревания» реакционноспособ-ных групп в полимерной сетке, что делает невозможным их взаимодействие. При высоком разбавлении получаются полимеры высокого молекулярного веса. Спектрофотеметрически исследована кинетика начальной стадии поликонденсации хлорангидрида терефталевой кислоты и этиленгликоля в растворах диок-сана и смеси диоксан — ацетонитрил в присутствии избытка этиленгликоля 22oi, 2202_ Реакция подчиняется законо!мерностям реакции второго порядка. Добавление NaCl и b^SOj не оказывает влияния на скорость реакции, в то время как щелочи вызывают резкое ускорение реакции и увеличение видимого порядка реакции. Была исследована также кинетика в интервале температур 25 — 62,5° С при изменении диэлектрической постоянной среды (е) от 8 до 20. Оказалось, что энергия активации реакции (Е) зависит от концентрации этиленгликоля и от Е. С увеличением концентрации этиленгликоля от 5,8 до 11,6 моль/л Е изменяется от 1-1,3 до 13,2 ккал/моль. Зависимость ? от е описывается уравнением[7, С.193]

Из данных потенциометрич. титрования П. можно определить электростатич. свободную энергию полиионов. Это, в свою очередь, позволяет экспериментально исследовать конформационные превращения в р-рах П. Для поликислоты при степени диссоциации а,- <Зэл(а,-)/Р определяется как площадь под кривой графика зависимости рН — log[a,7(l—a/)]— —рК0 от а/. Очевидно, что для П. СЭЛ (а,-)/За,- >0, и, следовательно, dA7da,-<0 (K0 — характеристич. KOF станта диссоциации, соответствующая а/=0, К ~ кажущаяся константа диссоциации), т. е. по мере ионизации цепочки поликислота ведет себя, как все более слабый П. В случае полимерных оснований, по мере протонирования основных групп, цепочка сильнее отталкивает протоны, и кислотность полимера возрастает, а значит уменьшается сила полиоснования. Эти эффекты, как и следует ожидать из общей теории П., существенно уменьшаются при увеличении ионной силы р-ров.[6, С.49]

Из данных потенциометр и ч. титров а-н и я П. можно определить электростатич. свободную энергию полиионов. Это, в свою очередь, позволяет экспериментально исследовать конформационные превращения в р-рах П. Для поликислоты при степени диссоциации a,- G9]i(oii)/P определяется как площадь под кривой графика зависимости рН — log[a,7(l—a,-)] — —рК0 от щ. Очевидно, что для П. 3G9JI(a/)/da,->0, и, следовательно, dK/da.iконстанта диссоциации, соответствующая а;=0, К — кажущаяся константа диссоциации), т. е. по мере ионизации цепочки поликислота ведет себя, как все более слабый П. В случае полимерных оснований, по мере протонирования основных групп, цепочка сильнее отталкивает протоны, и кислотность полимера возрастает, а значит уменьшается сила полиоснования. Эти эффекты, как и следует ожидать из общей теории П., существенно уменьшаются при увеличении ионной силы р-ров.[3, С.49]

IV. 10. Как изменяется кажущаяся константа диссоциации высокомолекулярной полиакриловой кислоты с увеличением молекулярной массы полимера:[1, С.211]

костью ионита и определяемого числом мг-жв ионогенных групп, содержащихся в 1 г сухого ионита. Область работоспособности ионитов определяют по кривой потенциометрич. титрования, выражающей зависимость обменной емкости ионита от рН равновесного р-ра. Из этой же кривой м. б. рассчитана и кажущаяся константа диссоциации ионогенных групп, являющаяся важной характерииикой слабокислотных и слабоосновных ионитов. Значение рК равно значению рН внутри зерна ионита при 50% -ной нейтрализации ионогенных групп.[5, С.429]

костью ион и та и определяемого числом мг-жв ионогенных. групп, содержащихся в 1 г сухого ионита. Область работоспособности ионитов определяют по кривой потенциометрич. титрования, выражающей зависимость обменной емкости ионита от рН равновесного р-ра. Из этой же кривой м. б. рассчитана и кажущаяся константа диссоциации ионогенных групп, являющаяся важной характеристикой слабокислотных и слабоосновных ионитов. Значение рК равно значению рН внутри зерна попита при 50% -пой нейтрализации ионогенных групп.[4, С.432]

ции (тиобутил-Ы-фенилуреТаном) как в отсутствие третичного амина — катализатора, так еще более сильный — в присутствии последнего. Однако при взаимодействии фенилизоцианата с третичным бутантиолом катализ продуктом реакции отсутствует даже в присутствии третичного амина. Было показано, что кажущаяся константа скорости второго порядка реакции фенилизоцианата с бутантиолом-1 возрастает с увеличением соотношения SH : NCO и что эта константа прямо пропорциональна концентрации катализатора (амина). В выбранных исследователями условиях фенилизоцианат не реагировал с тиобутил-М-фенилуретаном, хотя при очень высоких концентрациях триэтиламина медленно протекала какая-то реакция, природа которой не была установлена. В табл. 53 представлены константы скоростей катализируемых реакций взаимодействия фенилизоцианата с тиолами23.[8, С.255]

р — кажущаяся константа скорости выделения летучих веществ;. Р — вероятность;[2, С.206]

Полный текст статьи здесь

Решение задач по химии любой сложности. Для студентов-заочников готовые решения задач из методичек Шимановича И.Л. 1983, 1987, 1998, 2001, 2003, 2004 годов.

Статья по теме: Кажущаяся константа

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ