В карбоцепных полимерах такими участками являются двойные связи между углеродными атомами основной цепи. Как известно, цмс-транс-изомерия в цепях этих полимеров приводит к принципиальному различию в их свойствах. Так, транс-изомеры полимеров бутадиена и изопрена, более вытянутые в пространстве, кристалличны вплоть до сравнительно высоких температур, в то время как цис-изомеры при обычных температурах в основном аморфны и являются важнейшими эластомерами. Для других карбоцепных полимеров, например, полипентенамеров, более ценными свойствами, как эластомеры, обладают транс-изомеры в связи с тем, что температура плавления кристаллов цис-нзоме-ров смещена в область очень низких температур *.[1, С.19]
Например, в карбоцепных полимерах, по данным ИК-спект-роскопии [6.18—6.20], волновое число для связей С—С Кк — = 1000—1100 см"1, а следовательно, максимальная частота колебаний атомов углерода в полимерных цепях vo = cK^, где с = 3-10'° см/с — скорость света. Отсюда получим vo = = (З-т-3,3) • Ю13 с~'. Для дальнейших расчетов примем vo = = 3-1013с^.[11, С.155]
Наличие связей углерод — гетероатом в некоторых карбоцепных полимерах доказано экспериментально. Например, при полимеранало-гичных превращениях полиакрилонитрила молекулярная масса полимера при обработке водными растворами щелочей уменьшается только на первой стадии обработки, а затем остается постоянной. По-видимому, полиакрилонитрил содержит некоторое количество кетен-иминных связей —CH=C=N—, которые легко гидролизуются под действием щелочей. После разрушения этих связей в полимере остаются только стойкие к гидролизу углерод-углеродные связи, благодаря чему молекулярная масса полимера в дальнейшем не изменяется.[4, С.297]
Здесь КН — молекула полимера, содержащач группы с пониженной энергией связи С — Н (в карбоцепных полимерах — ос-метиленовые группы, группы, содержащие водород при третичном атоме углерода)[6, С.197]
Описанные методы позволяют установить содержание двойных связей практически во всех известных карбоцепных полимерах. Непредельность дивиниловых каучуков обычно определяется с помощью бромистого иода, а также окислением над-бензойной кислотой, озонированием. Большие трудности и в настоящее время представляет определение непредельности изопреновых каучуков, натурального и синтетического. Для этих полимеров была разработана модифицированная методика, основанная на прямом титровании раствора каучука раствором брома с электрометрическим контролем за ходом титрования (работа V. 2). В отличие от ранее применяемых методов (с хлористым иодом или надбензойной кислотой) этот способ характеризуется отсутствием побочных реакций, уменьшением времени анализа и дает хорошо сходящиеся результаты.[3, С.78]
Связи С — С и изолированные двойные С=С не поглощают свет с длиной волны более 190 нм. Поэтому в карбоцепных полимерах под действием света с такой длиной волны возбуждаются и отщепляются боковые группы (чаще водород) и образу-[6, С.207]
Внутреннее вращение наблюдается в соединениях, где между атомами имеются единичные одинарные химические связи, например С—С в карбоцепных полимерах (рис. 1.1). Соседняя связь С—С по отношению к данной находится под некоторым углом, называемым валентным. Так, для карбоцепных полимеров валентный угол равен 109,5°, для других соединений он может быть и меньше, и больше.[2, С.15]
Химическая связь между атомами кремния и кислорода (Si—О), называемая «силоксановой», определяет основные свойства силоксановых полимеров. Энергия связи S5—О составляет 440—495 кДж/моль, а связи С—С в обычных карбоцепных полимерах 265 кДж/моль.[8, С.276]
Теплоты активации вязкого течения, а соответственно и зависимость вязкости от температуры определяются природой макромолекул. Большое значение имеет гибкость н регулярность построения цепи полимера, характер боковых ответвлений и наличие в макромолекуле полярных групп. В карбоцепных полимерах наиболее низкие значения ДЯ имеют стереорегулярный 1, А-цис-пол',1-бутадиен ( ~ 5 ккал/моль) и линейный полиэтилен ( ~7 ккал/мо.ь ^ Уже при переходе к полиэтилену высокого давления, который от личается сравнительно слабой разветвлснностыо макромолек\ i, значение ДЯ повышается до И—12. а у полиизобутилена достигает примерно 15 ккал/моль. Для полистирола, боковые группы которого представляют собой фенильные кольца, ДЯ возрастает до 28. Еще выше ДЯ для поливинилхлорнда и поливинилацетата (35 и 60 ккал/моль).[9, С.254]
Теплоты активации вязкого течения, а соответственно и зави симость вязкости от температуры определяются природой макро молекул. Большое значение имеет гибкость и регулярность по строения цепи полимера, характер боковых ответвлений и наличш в макромолекуле полярных групп. В карбоцепных полимерах наи более низкие значения ДЯ имеют стереорегулярный 1,4^ЫС'ПОЛТ1 бутадиен ( ~5ккал/моль) и линейный полиэтилен (~7ккал/мо.Чг} Уже при переходе к полиэтилену высокого давления, который от личается сравнительно слабой разветвлснностыо макромолек\ i значение ДЯ повышается до 11—12. а у полиизобутилена дости гает примерно 15 ккал/моль. Для полистирола, боковые группь которого представляют собой фенильные кольца, ДЯ воз-растае-до 28. Еще выше ДЯ для поливинилхлорнда и поливинилацетат; (35 и 60 ккал/моль).[5, С.254]
Методом инфракрасной спектрометрии удалось также подтвердить, что при разрушении полимеров разрываются химич. связи макромолекул. Установлено также, что под действием нагрузки смещается максимум полосы поглощения, связанной с колебаниями полимерных молекул вдоль цепи (колебаниями связей С—С в карбоцепных полимерах), и изменяется контур полосы. Это свидетельствует о возмущении связей, вызываемом их натяжением. Здесь же непосредственно установлена неравномерность в загрузке полимерных молекул и зарегистрированы молекулы с напряжением в десятки-сотни раз больше среднего.[12, С.380]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.