В отличие от радикальной полимеризации константы скорости роста, обрыва и передачи цепи при ионной полимеризации характерны не для того или иного мономера, а только для определенной системы мономер - катализатор - сокатализатор -растворитель, ибо противоион расположен достаточно близко, оказывая существенное влияние на реакции ионизированного конца растущей цепи, а степень ионизации зависит от природы растворителя.[1, С.257]
Однако образование комплекса катализатор — сокатализатор возможно для трехфтористого бора, но маловероятно в случае применения боралкилов или эфиров борной кислоты. Спирты не являются сокатализаторами этой реакции и, кроме того, катион типа |CH3N21+ будет терять азот вследствие неустойчивости и тогда рост цепи должен протекать через ион карбония.[2, С.198]
Обрыв цепи путем рекомбинации одноименно заряженных ионов невозможен. Он осуществляется вследствие перестройки ионной пары при уменьшении кинетической подвижности макроиона вследствие увеличения его размеров. При этом образуется нейтральная молекула полимера с двойной связью на конце и регенерируется исходный комплекс катализатор — сокатализатор:[3, С.38]
Возможно также соединение сокатализатора с растущей цепью с образованием ковалентной связи и регенерацией катализатора:[3, С.38]
Принципиальная технологическая схема первого типа представлена на рис. ЗЛО (процесс фирмы «Сольвей») [10]. В реактор / подаются растворитель, катализатор, сокатализатор, мономер и сомономер (пропилен или бу-тен-1), регулятор молекулярной массы. Давление в полимеризаторе 2,4—3,3 МПа, температура 70—95 °С. Фирма «Сольвей» применила петлевой реактор, где высокие скорости потока и большое соотношение площади поверхности стенок реактора к его объему позволяют осуществить теплосъем при 3,3 МПа через стенку водой, циркулирующей в рубашке. Этим обеспечивается исключительно высокая производительность аппаратуры. Единичная мощность полимеризатора доведена до 75 тыс. т/год. Полимеризация протекает в насыщенном углеводородном разбавителе (например, гексане). В качестве регулятора молекулярной массы применяется водород. Налипание на стенки реактора ничтожно. Насыпная плотность порошка ПЭ составляет 350—400 кг/м3.[4, С.102]
В общем случае при возбуждении полимеризации металлгалогенидами образование первичных катионов можно представить как: 1) образование комплекса катализатор - сокатализатор MeXn-RX или катализатор - сокатализатор - мономер MeXn-RX-M; 2) реакция между компонентами комплекса с образованием промежуточного соединения с ярко выраженным ионным характером, например MeXn-RX —> R+MeX~n+], которое реагирует с мономером. Роль сокатализатора сводится к превращению МеХ^ в активную форму анионного фрагмента:[6, С.69]
В средах с малой полярностью, что характерно для многих промышленных синтезов, приведенные выше реакции еще больше усложняются, так как продукты взаимодействия катализатора и сокатализатора не способны к ионизации. Формирование первичных катионов возможно лишь в присутствии мономера, однако сведения о путях протекания подобных процессов явно недостаточны:[6, С.70]
Дополнительные осложнения в понимании механизма инициирования полимеризации кислотами Льюиса возникают из-за различий в стехиометрическом составе комплексов катализатор -сокатализатор. Так, металлгалогениды (BF3, A1C13, R^AlCl3_n) с галогеналкилами обычно образуют комплексы состава 1:1, но с Н2О и другими кислородсодержащими соединениями возможно образование нескольких типов комплексов разного стехиометрического состава, значительно различающихся по инициирующей активности; 1 : 1 -комплексы все же наиболее активны.[6, С.70]
Следует отметить, что в системах подобного типа изменение исходного мольного соотношения катализатор - сокатализатор может приводить к принципиальному изменению роли сокатализаторов, в частности оснований Льюиса [193]. За пределами некоторого значения соотношения катализатор- сокатализатор (чаще всего 2 или 3) создается избыток основания, которое обычно является агентом обрыва цепи. Стехиометрический состав инициирующих комплексов может изменяться и в ходе катионной полимеризации. Вопрос, какие из комплексов участвуют в инициировании полимеризационного процесса: все возможные или только некоторые из них, - один из самых сложных при изучении механизма и кинетики катионной полимеризации.[6, С.70]
Возможно также соединение сокатализатора с растущей цепью с образованием ковалентной связи и регенерацией катализатора:[7, С.20]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.