Можно значительно упростить кинетическое исследование, исключив реакцию обрыва цепи и этап инициирования,' если заранее приготовить «живой» полимер? а затем изучить присоединение к нему мономерных молекул; к тому же, применяя полярные растворители, практически устраняют образование ассоциатов и получают возможность исследовать рост цепи в «чистом» виде. В этих условиях можно считать, что в реакции участвуют только ионные пары и «свободные» ионы. В пользу участия последних говорит способность растворов растущего полимера проводить электрический ток и параллельное увеличение эквивалентной электрической проводимости системы и Константы роста цепи при разбавлении рас твора.[2, С.171]
Мортон и Пиирма [53] также осуществили кинетическое исследование полимеризации стирола в присутствии олигостирола (молекулярный вес 1000—4000) для определения константы реакции передачи цепи на полимер. Использованная ими методика несколько отличалась от примененной Шульцем с сотр. [51], которые разделяли олигомер и полимер перед определением характеристической вязкости полимера, в то время как Мортон и Пиирма вносили поправку на присутствие олигомера в растворе полимера. В результате этого они не смогли обнаружить передачи цепи между свободными радикалами и олигостиролом. Следовательно, любая реакция передачи цепи будет иметь константу реакции передачи ниже 5-10~4 — предел, обусловленный кинетической длиной цепи. Эти результаты хорошо согласуются с обычно принимаемой низкой степенью разветвленности (если разветвление вообще существует), характерной для полистирола, полученного методом свободнорадикальной полимеризации.[5, С.255]
Винилхлорид и винилиденхлорид. Очень ограниченное кинетическое исследование дисперсионной полимеризации винилхлорида [104] указывает на то, что скорость и кривая время — конверсия при 70 °С мало отличаются от соответствующих характеристик полимеризации его в растворе. Винилиденхлорид ведет себя подобным же образом. Это на первый взгляд является неожиданным результатом, поскольку для винилхлорида, так же как и для акрилонитрила, характерно значительное увеличение скорости в процессе осадительной полимеризации в массе [93]. Однако поведе-[3, С.212]
Относительно жесткие условия, необходимые для окисления насыщенных соединений, и осложнения, связанные с более энергичным распадом первичных продуктов в сочетании с большим разнообразием этих первичных продуктов, затрудняют кинетическое исследование реакций и их количественное описание с помощью констант скоростей. Однако для большого числа соединений, окисляющихся ниже 250 , реакция в начальной стадии имеет неизменно автокаталитический характер; образующиеся при этом перекиси могут быть определены, причем их количество тем больше, чем ниже температура реакции. Авторы большинства исследований приходят к выводу, что первичной реакцией является образование гидроперекиси точно так же, как это имеет место при окислении олефинов. Образование гидроперекиси можно представить [124—1301 схемой[4, С.178]
Оудиен, Собил и другие [832] исследовали прививку стирола к найлону под влиянием у-лучей. Они нашли, что разбавление стирола метанолом сильно увеличивает скорость прививки, очевидно, вследствие набухания найлоновой пленки. Это приводит к тому, что реакция происходит во всем объеме пленки. Кинетическое исследование этой реакции привело к выводу, что обрыв цепи является бимолекулярным. На основании исследования привитых сополимеров метилметакрилата, акрилонитрила или стирола к найлону (в виде пленки) или полиэтилену был сделан вывод, что прививка происходит по аморфным участкам полимера, причем большие кристаллы при этом не претерпевают изменений, а микрокристаллы разрушаются. В растянутых образцах привитые цепи растут только перпендикулярно оси основного полимера. Молекулярный вес привитого полистирола составлял 2 400 000; размер зерен достигал примерно 100— 200 А, что дает основание считать зерно за одну макромолекулу привитого слоя. Чрезвычайно высокий молекулярный вес объясняется тем, что реакция идет в твердой фазе и, следовательно, передача и обрыв цепи затруднены. Аналогичная картина имеет место при эмульсионной полимеризации в тот момент, когда мономер из капель переходит в водную фазу, а затем внедряется в полимерные зерна, увеличивая их размер. Точно так же и здесь — при прививке мономер из раствора переходит в найлон, а затем внедряется в сополимерные зерна, где происходит процесс прививки. При этом зерна привитого сополимера растут, выталкивая найлон. Авторы допускают возможность обрыва цепи путем рекомбинации [833].[7, С.151]
Кинетическое исследование показало, что акцепторно-каталитическая этери-[1, С.48]
Кинетическое исследование акцепторно-каталитической полиэтерификации[1, С.53]
Коидзуми с сотрудниками [168] провели кинетическое исследование полимеризации низших олефинов при 0—175°, манометрически в статической системе, с катализаторами Ni, Pt-чернью, NiO, CoO, CuO и Ре2Оз в чистом виде или на носителях. При фракционированной дестиллации продуктов, получен-[6, С.181]
Получены полимеры из а-метилстирола [1106—1113]. Дейн-тоном и Томлинсоном [1114]проведено кинетическое исследование[6, С.228]
При восстановлении полиметилметакрилата LiAlH4 получается полиаллиловый спирт 2494>3552. Проведено кинетическое исследование образования полимерной 'перекиси метилметакрила-[8, С.622]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.