Диспропорционирование полимерных радикалов. Обычно роль диспропорционирования в обрыве цепи не учитывается большинством авторов, однако имеются исследования, доказывающие большое значение этой реак-: ции. Бонзалл, Валентайн, Мельвиль [125] исследовали кинетику полимеризации метилметакрилата в присутствии хинона и без него, исходя из того, что отношение коэффициента полимеризации полимера, полученного в отсутствие ингибитора, к коэффициенту полимеризации полимера, полученного в присутствии ингибитора, должно быть равным или отношению-скоростей полимеризации в тех же условиях (а) или половине этого отношения в том случае, если обрыв происходит путем диспропорционирования. Если же обрыв происходит путем соединения радикалов (рекомбинации), то указанное отношение должно быть равным а или 2а. На опыте это отношение изменялось от 0,6 до 0,44а, что указывает на преимущественный обрыв цепей путем диспропорционирования.[2, С.56]
Купер [39] исследовал полимеризацию стирола в присутствии ряда гидроперекисей и установил, что она остается постоянной. Константы скорости при 60° ^-10* и эффективности инициатора равны, соответственно, для гидроперекиси: трет, бутила—• 0,36; 0,70; (СН8)2С (С2Н6) ООН — 0,87; 0,70; кумола —.1,08; 0,64; диизопропилбензола—1,02; 0,57; л-трет.бутилизопропил-бензола — 0,67; 0,69; дигидроперекиси л-диизопропилбензола — 0,74; 0,70; С6Н1о(ОН).ООС6Н10ООН —6,9; 0,50; л-ментана — 1,02; 0,79; л-цимена —1,19; 0,68; пинана — 0,65; 0,60; 1,2,3,4-тетрагидронафталина —0,91; 0,57. Эффективность инициатора RcPn (k + Cm/Re) представляет отношение произведения наблюдаемой скорости реакции и среднего коэффициента полимеризации (RcPn) к теоретическому значению этих же величин в отсутствие вторичных реакций l/(k + Cm/Rc), где k = fkt/fi?p№; М — концентрация мономера; kf, kp — константы скоростей обрыва и роста цепи, соответственно. Эффективность инициатора для перекиси бензоила составляет 0,87, перекиси л-нитробензоила— 0,31, азобисизобутиронитрила — 0,82 и динитрила азоди-л-трет. бутидтиобензойной кислоты — 0,81. Энергия активации распада гидроперекисей равна 28 ккал/моль.[2, С.35]
Вилот [319] нашел, что изменение коэффициента полимеризации (Р) во времени выражается кривыми, показанными на рис. 23.[2, С.98]
На рис. 21 показано найденное им изменение коэффициента полимеризации поли-г-капроамида, полученного при щелочной полимеризации s-капролактама.[2, С.96]
Зндрес и Овербергер [295] предложили уравнение для коэффициента полимеризации стирола в присутствии хлорного олова:[2, С.87]
Палит [211] вывел уравнение, описывающее зависимость между скоростью реакции сополимеризации (v) и средним значением коэффициента полимеризации (Р) образующегося полимера. Он показал, что при помощи этого уравнения, зная v и Р для различных соотношений мономеров, можно рассчитать значения констант скоростей реакций обрыва и передачи цепи через мономеры, а также константы совместной полимеризации Г1 И Г2.[2, С.70]
Поливинилбутираль дает светлые, эластичные, прочные на удар и разрыв и обладающие хорошей адгезией пленки. Свойства поливинилбутираля зависят от процентного содержания ацетальных групп и от коэффициента полимеризации. Чем ниже процент содержания ацетальных групп, тем лучше его совместимость и растворимость; чем выше степень полимеризации, тем меньше набухание в воде, выше температура размягчения, лучше эластичность и больше прочность на разрыв и растяжение. Высокой адгезией и водоустойчивостью обладают пленки из поливинилбутираля, пигментированного ZnCrO4 и раствором фосфорной кислоты; они успешно применяются в качестве грунта для защиты от коррозии стали и алюминия, цинковых сплавов, латуни, хрома и т. д. После смешения компонентов грунта происходит растворение ZnCrO4 в Н3РО4 с образованием окислительного раствора и переход Сг+6 в Сг3+ в результате окисления гидроксильных групп растворителей (спиртов) и ОН-групп полимера. Отверждение тонкой пленки происходит вследствие реакции взаимодействия образовавшихся комплексных солей Сг3+ и свободной хромовой кислоты с гидроксильными группами поливинилбутираля [249, 390—395].[2, С.354]
Для регулирования коэффициента полимеризации поливинил ацетата, получаемого в неводном растворителе в присутствии ацилпероксидных катализаторов, добавляют Н2О~ [477].[2, С.359]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.