Концентрация радикалов (Р) в уравнении (13) является функцией только скоростей реакций инициирования и обрыва. Фотоинициирование имеет нулевую энергию активации, а значение энергии активации обрыва мало. Из этого следует, что величина (Я) при реакции, инициированной светом, с повышением температуры уменьшается, хотя и очень незначительно. При термической реакции в присутствии инициатора распад последнего имеет высокую энергию активации и поэтому (Р) заметно увеличивается с повышением температуры. Скорости сополимеризации бутена-1 с двуокисью серы (молярное отношение 1 : 10) в интервале температур вплоть до[19, С.82]
Применение ЭПР, особенно при высоких температурах, возможно только если концентрация радикалов не ниже пределов чувствительности спектрометра. Чувствительность современных спектрометров ЭПР составляет (5-10)-1010 радикалов в образце объемом 0,1-0,3 см3 при ширине интегральной линии 1 Э. Обычно предел чувствительности составляет (1-5)-10"9 моль/л.[9, С.285]
Для оценки влияния технического углерода на поведение БСК при термическом воздействии было проведено сравнение ненаполненного и содержащего 50 мае. ч. технического углерода образцов. Ненаполненный эластомер даёт ст-образное увеличение интенсивности сигнала. Концентрация радикалов возрастает до 830 % от исходного значения, и кривая выходит на плато через 25 часов. На ход процесса оказывает влияние продолжительность периода между приготовлением образца и его исследованием. Наполненные вулканизаты при старении ведут себя иначе: в течение первых двух часов интенсивность сигнала сохраняется на уровне, близком к исходному, а затем начинает быстро возрастать до 350 % со скоростью, аналогичной скорости для ненаполненного БСК. Затем следует период медленного и линейного возрастания интенсивности сигнала, который наблюдается до самого конца эксперимента (32 часа). Таким образом, влияние технического углерода на кинетику процесса старения оказывается двояким. Первоначальное ингибирование может быть связано с адсорбцией кислорода на поверхности частиц технического углерода, происходящей прежде, чем начнётся расщепление связей в полимере. Через 30 часов старения интенсивность сигнала от наполненного материала составляет всего 60 % от таковой для ненаполненного эластомера.[9, С.425]
В результате рекомбинации получается или исходная перекись, или устойчивый фенилбензоат, не способный расщепляться на свободные радикалы в обычных условиях. Вероятность протекания процесса (4) достаточно велика, так как константа скорости взаимодействия радикалов составляет величину порядка 107л/(моль-с), а концентрация радикалов в клетке достигает 10 моль/л. У, реакций присоединения типа (1) константа скорости значительно меньше— 10—105 л/(моль-с). Радикалы, вышедшие из клетки в результате диффузии, могут также (непосредственно или после отщепления СО2) рекомбинировать [реакция (6) и (8)] или иниции--[12, С.95]
Итак, образование концентрированного латекса при сополимеризации гидрофобного с ионизированным мономером в отсутствие эмульгатора начинается с образования в водном растворе 'поверхностно-активных сополимерных радикалов, обогащенных ионизирующимся мономером, который быстро исчерпывается из реакционной системы. Вначале большая концентрация радикалов приводит к преимущественному протеканию реакции обрыва в водном растворе с образованием низкомолекулярных ПАВ, причем их количество возрастает с увеличением концентрации водорастворимого) мономера. В дальнейшем из водного раствора выпадают сополи-мерные радикалы и молекулы с образованием зародышей частиц,, абсорбирующих гидрофобный мономер. Дальнейший процесс полимеризации аналогичен полимеризации в присутствии эмульгатора.[15, С.116]
По теории Смита — Эварта принимаются следующие допущения: а) обрыв двух свободных радикалов в полимер-мономерной частице происходит мгновенно; б) каждая активная частица в любой момент времени содержит только один свободный раДикал, так как при проникновении второго радикала частица дезактивируется вследствие реакции рекомбинации; в) средняя стационарная концентрация радикалов в частице составляет половину исходной концентрации; г) диффузия мономера из капель эмульсии в полимер-мономерную частицу не лимитирует процесс полимеризации.[1, С.148]
Характерный резонансный пик шириной 6 Гс был первым, наблюдаемым в ЭПР-спектрах вулканизатов БСК; он наблюдается как в ненаполненных системах, так и в образцах, содержащих технический углерод. Форма сигнала соответствует Гауссову распределению и не меняется в процессе термического старения; интенсивность постепенно возрастает при хранении материала при комнатной температуре. Для образцов одинакового состава, но из разных загрузок рези-носмесителя наблюдается различная исходная концентрация радикалов, следовательно, старение полимера начинается в процессе приготовления резиновой смеси. Одинаковые сигналы в спектрах вальцованного каучука и его вулканизата позволяют заключить, что они вызваны радикалами каучука, а не серной вулканизующей системы. Анализ полипропилена (ПП) и натурального каучука (НК) при повышенных температурах показывает, что насыщенный полимер (ПП) не даёт таких радикальных долгоживущих центров. Наоборот, ЭПР спектры ненасыщенного алифатического полимера (НК) содержат пики, аналогичные таковым в спектрах БСК. Таким образом, наблюдаемые[9, С.423]
Анализ кинетических данных по ингибированной полимеризации ме-тилметакриалата и метилакрилата различными хинонами указывает на обрыв двух реакционных цепей одной молекулой хинона (см. табл. 28). В то же время при ингибированной хиноном термической полимеризации стирола при 100° С найдено, что одному обрыву реакционной цепи соответствует расход 17 молекул хинона [86], что указывает на эффективную регенерацию реакционных цепей. Сравнительно высокая температура и малая стационарная концентрация радикалов, вследствие малой скорости инициирования, в данном случае благоприятствуют регенерации цепи. Тюдёш и сотр. [8, 87] для многих хинонов нашли стехиометри-ческие коэффициенты, меньшие двух.[16, С.171]
В соответствии с принятым принципом оценки активности мономеров в реакциях радикальной полимеризации активность радикалов, образующихся из этих мономеров, расположится в антибат-ной (строго обратной) последовательности. Иными словами, время жизни радикала тем меньше, чем он активнее, т. е. чем меньше эффект сопряжения неспаренного электрона радикала с электронной структурой заместителя в молекуле мономера. Эта активность может быть определена по значению отношения констант скоростей обрыва и роста цепи: чем больше значение К05р/КР, тем меньше стационарная концентрация радикалов растущих цепей и выше активность радикалов, т. е. ниже активность соответствующих мономеров. Количественно, например, активности радикалов винилаце-тата, метилметакрилата и стирола в реакции роста цепи соотносятся как 20:2: 1.[6, С.30]
Оба рассмотренных класса ингибиторов предназначаются для стабилизации полипропилена против термоокислительной деструкции. Идеальные стабилизаторы должны были бы сохранять высокую эффективность при температурах переработки полипропилена (230—270°С) и эксплуатации изделий из него (до 130°С). При температурах выше 160° С хорошим стабилизирующим действием обладают лишь ингибиторы первого класса или-смеси ингибиторов первого и второго классов; ингибиторы же второго класса в чистом виде надежны только при более низких температурах. Это связано со скоростью образования радикалов в процессе распада гидроперекисей при различных температурах. В условиях низкой температуры гидроперекиси распадаются относительно медленно. Высокая концентрация радикалов появляется в полимере лишь после накопления гидроперекисей. Если в полимере присутствует вещество, которое эффективно снижает концентрацию гидроперекисей, скорость термоокислительной деструкции резко уменьшается. При повышенных температурах гидроперекиси распадаются очень быстро, их стационарная концентрация при значительной концентрации радикалов относительно невысока. Таким образом, напрашивается вывод, что хорошим стабилизирующим эффектом обладают лишь такие вещества, которые, реагируя с радикалами, дают малоактивные продукты.[8, С.170]
В свою очередь, концентрация радикалов в водной фазе определяется из уравнения их 'баланса:[15, С.79]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.