На главную

Статья по теме: Концентрацию радикалов

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Концентрацию радикалов [R-], которую трудно измерить прямыми опытами, можно исключить из уравнения (1.2), приняв, что скорость образования радикалов равна скорости их исчезновения (условие квазистационарности), т. е. d[R-]/dt — Q. При радикальной полимеризации это условие обычно практически выполняется уже через несколько секунд после начала реакции. Поэтому[2, С.13]

Большую локальную концентрацию радикалов в поверхностном слое можно объяснить большей его дефектностью. Накопление радикалов при действии высокочастотного разряда происходит путем миграции радикалов в границах поверхностного слоя на дефекты его структуры. Следовательно, большая локальная концентрация может приводить к уменьшению 7\. С другой стороны, Tt не определяется только концентрацией радикалов. К малым значениям 7\ может приводить и большая внутримолекулярная подвижность вблизи радикальных центров в макромолекулах, причиной которой является уменьшение упорядоченности поверхностного слоя.[12, С.170]

На рис. 7.14 приведены концентрации свободных радикалов при разрушении волокон ПА-6, зарегистрированные непосредственно, а также с учетом поправки на уменьшение числа радикалов в процессе и после разрушения образца [18]. Отмеченное уменьшение концентрации радикалов при разрушении в низкотемпературной части зависимости хорошо подтверждается данными Джонсона и Клинкенберга [11], которые продолжали свои измерения до температуры —67°С. При этой температуре они получили концентрацию радикалов в 8 раз меньшую, чем при комнатной температуре.[1, С.205]

Рис. 7Л\. Влияние скорости деформации на концентрацию радикалов при разрыве волокон ПА-6 [\4].[1, С.199]

Замедлитель выполняет двоякую роль: снижает концентрацию радикалов и уменьшает время их жизни, что приводит к снижению длины полимерной цепи. Ингибитор не влияет на скорость полимеризации, но предотвращает начало инициирования цепи, увеличивая индукционный период на кинетической кривой полимеризации. Длительность индукционного периода обычно пропорциональна количеству введенного ингибитора. Одно и то же вещество может выступать и как ингибитор, и как замедлитель, и как регулятор полимеризации в зависимости от природы полимеризуемого мономера.[3, С.29]

Замедлитель выполняет двоякую роль: снижает концентрацию радикалов и уменьшает время их жизни, что приводит к снижению длины полимерной цепи. Ингибитор не влияет на скорость полимеризации, «о предотвращает начало инициирования цепи, увеличивая индукционный период на кинетической кривой полимеризации. Вели-' чина индукционного периода обычно пропорциональна количеству введенного ингибитора. Одно и то же вещество может выступать и как ингибитор, и как замедлитель, и"как регулятор полимеризации в зависимости от природы полимеризуемого мономера. В этом отношении особенно интересен кислород, который, например, замедляет полимеризацию винилацетата и ускоряет полимеризацию стирола. При больших давлениях и высоких температурах кислород способствует полимеризации этилена, что используется при[16, С.17]

Замедлитель выполняет двоякую роль: снижает концентрацию радикалов и уменьшает время их жизни, что приводит к снижению длины полимерной цепи. Ингибитор не влияет на скорость полимеризации, но предотвращает начало инициирования цепи, увеличивая индукционный период на кинетической кривой полимеризации. Величина индукционного периода обычно пропорциональна количеству введенного ингибитора. Одно и то же вещество может выступать и как ингибитор, и как замедлитель, и как регулятор полимеризации в зависимости от природы полимеризуемого мономера. В этом отношении особенно интересен кислород, который, например, замедляет полимеризацию винилацетата и ускоряет полимеризацию стирола. При больших давлениях и высоких температурах кислород способствует полимеризации этилена, что используется при[17, С.17]

Регулирование кинетических закономерностей реакции радикальной полимеризации можно осуществить двумя путями, а именно изменением времени до начала полимеризации (ингибированием или замедлением). Замедлитель выполняет двоякую роль: снижает концентрацию радикалов и уменьшает время их жизни, что приводит к снижению длины полимерной цепи. Большое влияние на кинетику радикальной полимеризации оказыва-[6, С.29]

Особенность этого процесса [85] заключается в том, что он протекает весьма интенсивно при низких температурах. Так, при —-36 °С при деполимеризации лолиметилметакрилата может образоваться в ареднем до десяти молекул мономера на каждый ово-.бодный макрорадикал до его дальнейшего превращения или стабилизации. Если вследствие взаимодействия с кислородом образуется .перекисный радикал ROO-, то деполимеризация идет с выходам, превышающим концентрацию радикалов в несколько десятков раз, но по механизму, типичному для алкмлшых радикалов. Это объясняется взаимодействием перекиюного радикала с полимерной цепью ROO-+RH—vROOH+R-, и образованием неустойчивого алкильного (радикала, который подвергается быстрой деполимеризации. Подробнее этот процесс рассмотрен ниже.[10, С.28]

В этом отношении особенно интересен кислород, который, например, замедляет полимеризацию винилацетата и ускоряет полимеризацию стирола. При больших давлениях и высоких температурах кислород способствует полимеризации этилена, что используется при промышленном производстве полиэтилена высокого давления. Кислород образует пероксиды или гидропероксиды при взаимодействии с мономерами или растущими цепями. В зависимости от стабильности промежуточных иероксидов или гидропероксидов они могут либо увеличивать концентрацию радикалов и ускорять полимеризацию, либо дезактивировать имеющиеся радикалы и замедлять или даже ингибровать полимеризацию.[3, С.29]

Спектры на рис. 187 указывают на присутствие атомов водорода как в твердом молекулярном водороде, так и в твердом метане, что является следствием 7-облучения. В спектре твердого метана а четыре внутренние линии обусловлены метальным радикалом. После частичного нагревания и повторного замораживания до 4,2° К получают спектр б, который состоит только из четырех линий метельного радикала. Теоретически интенсивность линии может изменяться, если радикалы имеют свободное вращение [128]. Спектры а и б представляют собой почти нормальные спектры первых производных, для записи которых предназначен спектрометр. С другой стороны, спектры в и г указывают на большую долю насыщения мощности. Центральный слабый сигнал в спектре в обусловлен кварцевым контейнером образца, использованным в опыте. Слабый сигнал от кварца входит и в довольно большую центральную линию в спектре г. Три внутренние линии в спектре г образуют спектр атома дейтерия, захваченного в данном случае твердым дейтерием. Две внешние линии в спектре г обусловлены атомами водорода. По спектрам а и б можно определить концентрацию радикалов, если спектрометр прокалиброван с помощью какого-либо устойчивого эталонного радикала. Однако спектры в и г слишком сильно насыщены, и разумной оценки сделать нельзя.[15, С.440]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кауш Г.N. Разрушение полимеров, 1981, 440 с.
2. Кабанов В.А. Практикум по высокомолекулярным соединениям, 1985, 224 с.
3. Кулезнев В.Н. Химия и физика полимеров, 1988, 312 с.
4. Зильберман Е.Н. Примеры и задачи по химии высокомеолекулярных соединений, 1984, 224 с.
5. Аверко-Антонович И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров, 2002, 605 с.
6. Азаров В.И. Химия древесины и синтетических полимеров, 1999, 629 с.
7. Беднарж Б.N. Светочувствительные полимерные материалы, 1985, 297 с.
8. Ульянов В.М. Поливинилхлорид, 1992, 281 с.
9. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения, 1981, 656 с.
10. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений Издание третье, 1978, 384 с.
11. Лебедев А.В. Эмульсионная полимеризация и её применение в промышленности, 1976, 240 с.
12. Липатов Ю.С. Адсорбция полимеров, 1972, 196 с.
13. Барретт К.Е. Дисперсионная полимеризация в органических средах, 1979, 336 с.
14. Грасси Н.N. Химия процессов деструкции полимеров, 1959, 252 с.
15. Клаин Г.N. Аналитическая химия полимеров том 2, 1965, 472 с.
16. Михайлов Н.В. Основы физики и химии полимеров, 1977, 248 с.
17. Кулезнёв В.Н. Основы физики и химии полимеров, 1977, 248 с.

На главную