Для оценки конфигурации макромолекулы метод ИК спектроскопии ячеет ограниченное применение, поскольку в большинстве случаев структура точек разветвления мало отличается от структуры групп н основной цепи-Однако необходимо отметить, что в полиэтилене количественно определяют степень разветнленносгн по полосе 1378 см~' с помощью компенсационного метода, заключающегося в сравнении разветвленного и линейного полиэтилена.[2, С.75]
Переход от линейной конфигурации макромолекулы к разветвленной или пространственно-сетчатой изменяет е' и е" по-разному в зависимости от физического состояния полимера. В высокоэластнческом состоянии е' и е," уменьшаются с ростом степени разветвления или сшивания. При этом максимум потерь сдвигается в сторону более высоких температур и уменьшается. В стеклообразном состоянии точки разветвления и сшивки снижают плотность упаковки н уменьшают межмолекулярное взаимодействие, тем самым способствуют повышению доли макромолекул, способных релаксировать, приводя к росту е' и р"[2, С.376]
Вместе с тем для описания конфигурации макромолекулы введены понятия конфигурационное основное звено и конфигурационное повторяющееся звено.[1, С.79]
Таким образом, конформации и размеры реальных макромолекул определяются комбинацией сил ближнего и дальнего порядков, интенсивностью внутреннего теплового движении, зависят от химического строения, молекулярной массы, конфигурации макромолекулы. Вполне естественно предположить, что в конденсированном состоянии, когда сильно возрастает роль дальнодействия ввиду высокой кооперативное™ системы, кон-формации макромолекул будут отличны от конформации изолированной макромолекулы[2, С.48]
Чтобы возникла возможность механического релаксационного процесса, разность энергий между двумя положениями должна быть изменена действием приложенного напряжения. В результате происходит изменение степени заполнения энергетических состояний 1 и 2, причем предполагается, что это непосредственно связано с деформацией. Нетрудно представить себе, как это должно произойти на молекулярном уровне, если, например, развертывание цепи обусловлено внутренними вращениями. Конфигурации макромолекулы могут локально измениться от согнутых гош- к вытянутым транс-конфигурациям (см. раздел 1.2.1).[4, С.135]
Полимерная молекула представляет собой цепную структуру, состоящую из большого числа групп атомов (повторяющихся звеньев), соединенных между собой химическими связями. Пространст-.венное расположение элементов цепной молекулы (стереохимиче-ское расположение атомов), которое не нарушается в результате внутреннего вращения вокруг связей, называется конфигурацией. Под конфигурацией цепи следует понимать, например, присоединение типа «голова — хвост», «голова — голова», связи типа 1,2-, 3,4- или 1,4-tyuc-, 1,4-тлранс- и т. п. Изменение конфигурации макромолекулы (чередование звеньев различной природы, ориентация боковых групп и т. д.) возможно только при разрыве химических связей. В то же время в результате внутреннего теплового движения и взаимодействия соседних атомов цепная макромолекула и ее элементы могут занимать в пространстве большое число разнообразных положений без изменения длин Связей и величин-валентных углов. Такое переменное пространственное распределение участков (атомов) цепной макромолекулы называется конфор-мацией х. При этом разнообразие пространственных конформаций находит свое отражение в реально измеряемых величинах, таких, как средние размеры макромолекул в растворе или аморфном состоянии, радиусы инерции, оптическая анизотропия, дипольные моменты, которые, в свою очередь, определяют многие свойства растворов и расплавов полимеров.[5, С.12]
У полимеров в результате внутреннего вращения, как и у низкомо-лекулярных соединений, происходят конформационные превращения. При этом у полимеров могут изменяться конформации звеньев и конформации цепей (макромолекулярные конформации), т.е. конформационные превращения наблюдаются на разных уровнях. У полимеров также выделяют ближний и дальний конформационные порядки в пространственном расположении звеньев по цепи. Рассматривая ближний порядок, можно обнаружить одинаково расположенные в пространстве звенья. Расстояние между такими звеньями называют периодом идентичности. В отличие от конфигурации макромолекулы, конформация является переменной характеристикой; изменение набора конформации может привести к измене-[3, С.120]
Особого внимания заслуживает наличие ограниченного сверху и снизу темп-рного интервала устойчивости полисеры; при низких темп-pax равновесие сдвинуто в сторону образования восьмичлонной цикдич. формы S8, а при высоких — в сторону двухвалентного аналога кислорода S2. Эта особенность полисеры и в меньшей степени полиселена (константа деполимеризации к-рого при комнатной темп-ре пренебрежимо мала) — убедительное доказательство того, что полимеризация представляет собой типичный фазовый переход, специфика к-рого определяется характером возникающей структуры (конфигурации) макромолекулы. Естественно поэтому, что наиболее выраженный фазоьый характер полимеризация имеет, если макромолекула линейна и состоит из ковалентно связанных атомов без обрамляющих групп.[7, С.184]
Особого внимания заслуживает наличие ограниченного сверху и снизу темп-рного интервала устойчивости полисеры; при низких темп-pax равновесие сдвинуто в сторону образования-восьмичленной циклич. формы S8, а при высоких — в сторону двухвалентного аналога кислорода S2. Эта особенность полисеры и в меньшей степени полиселена (константа деполимеризации к-рого при комнатной темп-ре пренебрежимо мала) — убедительное доказательство того, что полимеризация представляет собой типичный фазовый переход, специфика к-рого определяется характером возникающей структуры (конфигурации) макромолекулы. Естественно поэтому, что наиболее выраженный фазовый характер полимеризация имеет, если макромолекула линейна и состоит из ковалентно связанных атомов без обрамляющих групп.[8, С.182]
где [<]] — характеристич. вязкость, м3/кг (дл!г)\ S — константа седиментации, сек/кг (ед. Сведберга); D — коэфф. диффузии, м^/сек (ед. Фика); Кг,, Ks, Ко, а и Ъ — эмпирич. константы, зависящие от конформа-ции и конфигурации макромолекулы в р-ре и характера взаимодействия полимера с растворителем; эти константы определяют, подставляя значения [r\], S, D и М. м. (измеренное независимым методом) для узких фракций полимера в соответствующие ур-ния. Ур-ния (10) — (12) с определенными значениями констант применимы[7, С.142]
где \t\] — характеристич. вязкость, м3/кг (дл/г); S — константа седиментации, сек/ кг (ед. Сведберга); D — коэфф. диффузии, м?/сек (ед. Фика); К-^, Ks, KD, а и Ь — эмпирич. константы, зависящие от конформа-ции и конфигурации макромолекулы в р-ре и характера взаимодействия полимера с растворителем; эти константы определяют, подставляя значения [г|], 5, D и М. м. (измеренное независимым методом) для узких фракций полимера в соответствующие ур-ния. Ур-ния (10) — (12) с определенными значениями констант применимы[8, С.140]
вращения Ф. Если атомы водорода в макромолекуле полиэтилена заменить более громоздкими боковыми группами, то по мере возрастания размера последних описанные выше стерические препятствия внутреннему вращению также будут возрастать, в результате чего единственной стабильной структурой будет пгракс-конформация. Однако нельзя ограничиться простым утверждением, что стерические препятствия определяются ван-дер-ваальсовым радиусом боковых групп. Если принять во внимание, что взаимодействие между ато-'мами или атомными группировками — это главным образом [отталкивание, то, как и в рассмотренном ранее определении конфигурации макромолекулы в терминах триад, становится очевидным, что недостаточно учитывать взаимодействие лишь между двумя соседними[6, С.158]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.