Статья по теме: Конформация полимерной

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Природа растворителя — один из наиболее важных факторов, определяющих адсорбцию полимеров. Действительно, конформация полимерной цепи в растворе существенно зависит от природы растворителя. Растворитель определяет как размеры макромолекулы в растворе, так и асимметрию полимерного клубка. В свою очередь, это обусловливает условия контакта полимерной молекулы с поверхностью, возможность ориентации макромолекул на поверхности, структуру адсорбционного слоя и пр. Большое значение имеет адсорбция поверхностью самого растворителя, которая иногда может быть преимущественной и, таким образом, создавать неверное представление о возможном характере взаимодействия полимерной молекулы с поверхностью адсорбента.[4, С.37]

Следовательно, образование лиотропных жидкокристаллических структур (анизотропных растворов полимеров) происходит при сочетании следующих факторов: достаточно большая молекулярная масса; стержнеобразная конформация полимерной цепи (сегмент Куна достаточно велик); растворитель способен растворять полимер при концентрации, большей Скр; соответствующая температурная область для данной системы полимер -растворитель.[1, С.153]

Учитывая отмеченные факторы, можно сделать вывод, что в области низких температур цэфф м-карборансодержащих полиарилатов вносит несколько больший вклад в е, чем ^эфф дифенилового эфира. Понижение максимума tg6 и увеличение значения температуры р-процесса для этих полиарилатов обусловлены более плотной упаковкой полимерных цепей. Следовательно, более вытянутая конформация полимерной цепи с дифенил-м-карборановы-[2, С.186]

В большинстве полимерных резистов используются аморфные полимеры, физико-химические свойства которых определяются кон-формацией полимерной цепи или ее сегментов. Молекулярное движение полимерной цепи или ее сегментов зависит от температуры. При повышенных температурах возрастает число степеней свободы цепей, что может вызвать течение, и полимер ведет себя как вязкая жидкость. При понижении температуры движение сегментов полимерной цепи уменьшается, а при температуре стеклования Тс полностью прекращается. Ниже Тс полимерный материал приобретает характеристики стекла. Подобное явление наблюдается и у неорганических полимеров, например у силикатного стекла. Тс определяется подвижностью и гибкостью полимерной цепи и до некоторого предельного значения ММ полимера является характеристикой материала. Так как подвижность сегментов полимерной цепи связана со сменой конформации и зависит от времени, то конформация полимерной цепи никогда не является равновесной: для достижения равновесия необходимо бесконечно большое время.[3, С.21]

Несмотря на то, что в последнее время появилось много работ, посвященных адсорбции полимеров на различных твердых поверхностях [133, 141—143, 164, 187—190, 194, 195], достаточной ясности в теории адсорбции полимеров еще нет. fОсновными факторами, влияющими на адсорбцию полимеров на различных поверхностях, являются молекулярный вес полимера, концентрация раствора, тип растворителя, температура и, разумеется, природа адсорбента и адсорбтиваУ Рассмотрим вначале основные закономерности адсорбции полимеров из разбавленных растворов. Как правило, изотермы адсорбции из разбавленных растворов представляют собой кривые, достигающие насыщения при определенных концентрациях. Толщина адсорбционного слоя значительно превышает размеры мономолекулярного слоя. В связи с этим было предложено несколько моделей структуры адсорбционных слоев [142, 144—148, 182, 183]. При сильном взаимодействии макромолекулы с поверхностью возможно ее разворачивание под влиянием адсорбционных сил [149]. Такая молекула лежит на поверхности плашмя, причем адсорбируется несколько слоев молекул. Можно представить себе, что адсорбированная макромолекула имеет форму статистического клубка [147, 148, 152, 153, 163]. И наконец, адсорбированная макромолекула может образовывать складки, будучи связана с поверхностью только несколькими сегментами. Последний случай наиболее вероятен для длинноцепных гибких макромолекул полимеров [144—146, 150, 163]. В частности, подобный характер адсорбции был экспериментально обнаружен в системе кремнезем — полиметилмет-акрилат [151] и подробно рассмотрен в работах Симхи, Фриша и Эйриха [144—146]. Поскольку конформация полимерной цепи в растворе зависит от природы растворителя, этот фактор оказывает существенное влияние на характер адсорбции. В разбавленных растворах в плохих растворителях макромолекулы вследствие меньшего взаимодействия с растворителем более свернуты и адсорбируются в большей степени. Так, для политриметиленади-пината хорошим растворителем является хлороформ, плохим — толуол. В последнем случае адсорбция на стекле оказывается в 5 раз больше [143]. Но иногда наблюдается обратная зависимость: адсорбция полидиметилсилоксана на стекле [154] из бензольного раствора (плохой растворитель) меньше, чем из четырех-хлористого углерода (хороший растворитель). Это явление авторы объясняют конкурирующей адсорбцией растворителя на поверхности адсорбента, что препятствует адсорбции полимера.[5, С.23]

Конформация полимерной цепи в растворах может быть легко определена с помощью рассеяния света или малоуглового рассеяния рентгеновских лучей благодаря тому, что существует различие между поляризуемостью и электронной плотностью полимерной цепи и растворителя. Для вещества в массе такого различия не существует, поэтому методы светорассеяния и дифракции рентгеновских лучей в таком случае нельзя применять для определения конформации цепи.[6, С.25]

Как уже отмечалось, параметрами, отражающими физическую индивидуальность данной макромолекулы, являются гибкость и силы межмолекулярного взаимодействия, причем конформация полимерной молекулы определяется именно ее гибкостью (см. далее). Появление стереорегулярных полимеров послужило стимулом для дальнейшего активного развития исследований конфигурации и кон-формации макромолекул, в том числе с помощью такого мощного экспериментального метода, как ЯМР высокого разрешения. Благодаря" этому в настоящее время мы располагаем экспериментальными возможностями определения локальной химической структуры полимерных молекул, по крайней мере в пределах триад. Рассмотрим, например, фрагмент цепи полимера винилового ряда, имеющий общую формулу[7, С.155]

Выше уже рассмотрена т. наз. первичная структура Н. к., т. е. ковалентные связи между атомами и звеньями полимерной цепи (см. рис. 1). Но наряду с первичной у ДНК существует вторичная структура, т. е. регулярная пространственная конформация полимерной цепи, определяемая молекулярными силами между ко-валентно насыщенными атомами и группами. Существование двухспиральной вторичной структуры ДНК (рис. 2) было доказано Уотсоном и Криком в 1953. Причины образования такой своеобразной структуры заключаются в следующем.[8, С.193]

Выше уже рассмотрена т. наз. первичная структура Н. к., т. е. ковалентные связи между атомами и звеньями полимерной цепи (см. рис. 1). Но наряду с первичной у ДНК существует вторичная структура, т. е. регулярная пространственная конформация полимерной цепи, определяемая молекулярными силами между ко-валентно насыщенными атомами и группами. Существование двухспиральной вторичной структуры ДНК (рис. 2) было доказано Уотсоном и Криком в 1953. Причины образования такой своеобразной структуры заключаются в следующем.[9, С.191]

структур, состоящих из макромолекул, агрегированных в пучки. Однако даже если и в этом случае в ходе осаждения образуются плотные складки, то, как показано в теории ДиМарцио [67], нет оснований исключить возможность образования рыхлых петель. Не следует также упускать из виду то обстоятельство, что поверхность ламелей обладает большой «шероховатостью» 168]. Наконец, вполне вероятно, что конформация полимерной цепочки на границе раздела кристалл — раствор непосредственно перед осаждением отличается от конформации, которой она обладает в растворе или расплаве ]69, 70].[7, С.218]

Полный текст статьи здесь