На главную

Статья по теме: Конформационные превращения

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Конформационные превращения макромолекул обусловлены внутренним вращением глюкориранозных звеньев вокруг гликозидных связей. Эти конформационные превращения и придают цепям целлюлозы гибкость. При нагревании и (или) пластифицировании целлюлозы ее цепи[2, С.229]

Исследованы конформационные превращения полиметакриловой кислоты и ее механо-химическая активность208' 209' 3°7б-зо?8 Вычислена зависимость изменения парциального удельного объема (Vt) полиметилметакрилата от температуры3085. Для ряда поли-н-алкилакрилатов вычислена плотность3086; так, плотность полиметилметакрилата повышается на 0,5% на каждые 70 кГ/см2 нагрузки при его переработке3087> 3088.[13, С.618]

При формировании твердой фазы возможны как Конформационные превращения, способствующие выводу сопряженных фрагментов макромолекулы из копланариости и тем самым уменьшению эффективного сопряжения, так и противоположные явления. Возникновению копланарных структур благоприятствует, как показано на примере по-липропиоловой к-ты (1, R = = СООН, В' -- Н), подавление диссоциации полярных групп и образование внутримолекулярных водородных и ионных связей. При создании условий, способствующих ассоциации, плотной упаковке и усилению межмолекулярного я-элек-тропного обменного взаимодействия между блоками сопряжения (как в случае блок-сополимеров, состоящих из жестких полисопряжспных и гибких насыщенных фрагментов), комплекс присущих П. свойств (напр., парамагнетизм,[6, С.497]

Размер заместителей. Большие по размерам и по массе заместители затрудняют вращение звеньев. Конформационные превращения цепей, содержащих такие заместители, требуют значительного времени и при недостаточно высоких температурах практически тте происходят. Например, цепцая молекула полистирола, в которую входят тяжелые фенильные заместители, при комнатных температурах Практически не изменяет своих коиформаций, т. е. ведет себя как жесткое образование.[3, С.92]

Размер заместителей. Большие по размерам и по массе заместители затрудняют вращс-ние звеньев. Конформационные превращения иепей, содержащих такие заместители, требуют значительного времени и при недостаточно высоких температурах практически не происходят. Например, ценная молекула полистирола, в которую входят тяжелые фенил ьные заместители, при комнатных температурах практически не изменяет своих копформапий, т. е. ведет себя как жесткое образование.[1, С.92]

У полимеров в результате внутреннего вращения, как и у низкомо-лекулярных соединений, происходят конформационные превращения. При этом у полимеров могут изменяться конформации звеньев и конформации цепей (макромолекулярные конформации), т.е. конформационные превращения наблюдаются на разных уровнях. У полимеров также выделяют ближний и дальний конформационные порядки в пространственном расположении звеньев по цепи. Рассматривая ближний порядок, можно обнаружить одинаково расположенные в пространстве звенья. Расстояние между такими звеньями называют периодом идентичности. В отличие от конфигурации макромолекулы, конформация является переменной характеристикой; изменение набора конформации может привести к измене-[2, С.120]

Из данных потенциометрич. титрования П. можно определить электростатич. свободную энергию полиионов. Это, в свою очередь, позволяет экспериментально исследовать конформационные превращения в р-рах П. Для поликислоты при степени диссоциации а,- <Зэл(а,-)/Р определяется как площадь под кривой графика зависимости рН — log[a,7(l—a/)]— —рК0 от а/. Очевидно, что для П. СЭЛ (а,-)/За,- >0, и, следовательно, dA7da,-<0 (K0 — характеристич. KOF станта диссоциации, соответствующая а/=0, К ~ кажущаяся константа диссоциации), т. е. по мере ионизации цепочки поликислота ведет себя, как все более слабый П. В случае полимерных оснований, по мере протонирования основных групп, цепочка сильнее отталкивает протоны, и кислотность полимера возрастает, а значит уменьшается сила полиоснования. Эти эффекты, как и следует ожидать из общей теории П., существенно уменьшаются при увеличении ионной силы р-ров.[12, С.49]

Из данных потенциометр и ч. титров а-н и я П. можно определить электростатич. свободную энергию полиионов. Это, в свою очередь, позволяет экспериментально исследовать конформационные превращения в р-рах П. Для поликислоты при степени диссоциации a,- G9]i(oii)/P определяется как площадь под кривой графика зависимости рН — log[a,7(l—a,-)] — —рК0 от щ. Очевидно, что для П. 3G9JI(a/)/da,->0, и, следовательно, dK/da.iконстанта диссоциации, соответствующая а;=0, К — кажущаяся константа диссоциации), т. е. по мере ионизации цепочки поликислота ведет себя, как все более слабый П. В случае полимерных оснований, по мере протонирования основных групп, цепочка сильнее отталкивает протоны, и кислотность полимера возрастает, а значит уменьшается сила полиоснования. Эти эффекты, как и следует ожидать из общей теории П., существенно уменьшаются при увеличении ионной силы р-ров.[7, С.49]

Ввиду непрерывности третичной структуры даже локальные конформационные изменения на одном участке белковой М., передаваясь и распространяясь по М., могут вызвать локальные же конформационные превращения, затрагивающие центр ферментативной активности. Т. обр., механическое воздействие может «включать» или «выключать» каталитич. центр М. Но этот центр, в свою очередь, будучи включенным, может менять электрохимич. свойства среды (за счет продуктов реакции; напомним, что все макромолекулы биополимеров — полиэлектролиты). Можно представить себе ситуацию, когда продукты реакции таким образом меняют рН, что активная макромолекула деформируется и утрачивает тем самым активность; здесь даже не требуется внешнее поле. После удаления продуктов реакции М. возвращается в исходное состояние, центр> снова включается, и начинается новый цикл.[11, С.64]

Аналогичное действие на процесс стеклования и на величину Тс оказывает размер заместителей в основной цепи, и чем чаще они повторяются в цепи, тем большая энергия должна быть затрачена на конформационные превращения, определяемые гибкостью цепи, т. е. температура стеклования таких полимеров должна возрастать с уменьшением гибкости. Например, с увеличением содержания в цепи стирола при переходе от бутадиенового каучука (БК) до по-[9, С.78]

Количественные оценки вероятных конформаций макромолекул базируются на классических представлениях статистической физики [54]. Трудно определить текущую форму макромолекулы. Однако можно вычислить некоторые статистические показатели, характеризующие конформационные превращения. К ним относятся протяженность цепи (среднеквадратичное расстояние между концами цепи) L и ее среднеквадратичный радиус г, т. е. расстояние звеньев от центра тяжести молекулы (рис. 1.1). Для элементарной парафиновой цепи Эйринг [191] нашел, что при свободном вращении[5, С.10]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь

Решение задач по химии любой сложности. Для студентов-заочников готовые решения задач из методичек Шимановича И.Л. 1983, 1987, 1998, 2001, 2003, 2004 годов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Тагер А.А. Физикохимия полимеров, 1968, 545 с.
2. Азаров В.И. Химия древесины и синтетических полимеров, 1999, 629 с.
3. Тагер А.А. Физикохимия полимеров Издание второе, 1966, 546 с.
4. Бартенев Г.М. Прочность и разрушение высокоэластических материалов, 1964, 388 с.
5. Бокшицкий М.Н. Длительная прочность полимеров, 1978, 312 с.
6. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 516 с.
7. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 576 с.
8. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров том 1, 1972, 612 с.
9. Кулезнёв В.Н. Основы физики и химии полимеров, 1977, 248 с.
10. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.
11. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 514 с.
12. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 575 с.
13. Коршак В.В. Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений Том 9, 1967, 946 с.
14. Перепелкин К.Е. Растворимые волокна и пленки, 1977, 104 с.

На главную