Параметры г^, и г2 паз. константами сополимеризации, или относительными активностями .мономеров. Они представляют собой отношение констант скоростей присоединения радикалов к «своим» и «чужим» мономерам. Ур-ние (1) паз. дифференциальным у р - н и е м состава Май о — Льюиса и описывает состав ^мгновенного» сополимер а, а также состав сополимера, образующегося в начальной стадии С., когда концентрации мономеров можно принять постоянными (тогда [m^/tmj^d [ma]/d [mi]).[16, С.223]
Величины ?^} и (&) называемые константами сополимеризации или относитЬгтыми активностями мономеров, являются важнейшими характеристиками сополимеризующейся системы, представляя собой отношение константы скорости реакции каждого радикала со «своим» мономером к константе скорости с «чужим» мономером. От этих величин зависит вид кривой «мономерный состав — полимерный состав» (рис. 30). Когда активность мономера М2 выше активности мономера М1; образующийся сополимер (рис. 30, кривая /) богаче мономером М2, чем мономерная смесь при любом исходном соотношении мономеров. Если, наоборот, Мг активнее, тогда сополимер •всегда содержит больше Mt по сравнению с мономерной смесью (кривая 5). В случае равенства rt и г2 (кривая 2) кривые имеют ;перегиб в точке, соответствующей эквимолекулярной смеси мономеров и совпадению ее состава с составом сополимера. Если гг и гг •меньше единицы (кривая 2), то до точки перегиба сополимер богаче[13, С.131]
Состав молекулы сополимера определяется константами сополимеризации T! и r2 (r! = kn/kn = Jc22/k2i), которые связывают скорости взаимодействия карбониевого иона с собственным мономером и с другим мономером, присутствующим в смеси. Состав сополимера зависит также от соответствующих исходных концентраций мономеров в реакционной смеси. Состав образующегося сополимера на основании констант сополимеризации г} и г2и концентраций мономеров описывается уравнением Майо -Льюиса:[10, С.190]
Отношения констант обозначаются как r\—k\\jk^ и r2 = ^22/fe2i и называются константами сополимеризации. Количественные значения г} и г2 являются важнейшими характеристиками сополимеризации и определяют состав и структуру получающегося сополимера. Они зависят от свойств мономеров и от типа полимеризации.[4, С.60]
Зависимость состава сополимера от состава полимеризуемой смеси (шихты) и конверсии мономеров обычно характеризуется константами сополимеризации. В литературе [10, с. 473] указываются следующие константы сополимеризации для пары изобу-тилен (Mi) — изопрен (М2): г\ = 2,5 ± 0,5, г2 = 0,4 ± 0,1.[1, С.342]
Влияние водорода сказывается не только на молекулярной массе, но и на составе сополимера [30]. Это можно объяснить тем, что при обрыве растущей полимерной цепи водородом образуется алкилалюминийгидрид [42], который в сочетании с соединением ванадия образует каталитический комплекс с другими константами сополимеризации, чем исходные компоненты каталитической системы [43]. Молекулярная масса сополимера понижается в зависимости от корня квадратного от парциального давления водорода [42]. Водород мало снижает эффективность катализатора [37] и не вызывает затруднений при регенерации растворителя и мономеров.[1, С.304]
Сополимеризация. Для придания полимерам необходимых технических свойств широко используется сополимеризация в эмуль-еи» емеей разных мономеров, например, бутадиен — стирол, бута-диен — акрилонитрил и др. Состав бинарного сополимера опреде^ ляется относительным содержанием мономеров в исходной смеси и способностью их к .реакции сополимеризации, выражаемой константами сополимеризации (г\ и г2).[1, С.143]
Композиционная неоднородность сополимеров. Сополимеры однородные по составу образуются на гомогенных катализаторах, таких, как (СбН5)2УС12 +R2A1C1; V(C5H702)3 + R2A1C1 [17]. На гетерогенных катализаторахобразуются сополимеры неоднородные по составу. К типичным гетерогенным катализаторам относятся системы на основе TiCl3 и VC13. Гетерогенные катализаторы могут образоваться и в случае, когда отдельные компоненты каталитической системы растворяются в полимеризационной среде, но при их взаимодействии образуются или нерастворимые продукты, входящие в состав катализатора, или несколько активных центров, различающихся между собой по активности к этилену и пропилену. Возрастание композиционной неоднородности наблюдали при повышении температуры полимеризации [44]. Это возможно и при регулировании молекулярной массы сополимера водородом, когда в результате передачи цепи образуется новая каталитическая система с другими константами сополимеризации для этилена и пропилена, чем у исходной. Степень однородности сополимеров по составу зависит также и от диффузионных процессов в полимеризуемой среде.[1, С.305]
Константы TI и г2, характеризующие отношение скоростей взаимодействия радикала с мономером k^lka и &22/&21, называются константами сополимеризации. По константам сополимеризации можно судить о составе образующегося сополимера. :: ,[3, С.35]
Состав и строение сополимеров определяются относительной реакционной способностью исходных мономеров и радикалов (характеризуемой константами сополимеризации гг и г2) и молярным соотношением мономеров в исходной реакционной смеси. В последние годы для оценки активности мономеров используют так называемую схему Q — е. Величина Q характеризует степень сопряженности двойной связи мономера с другими группами, величина е отражает электронодонорный или электроноакцептор-нъш характер краткой связи. На основании этих величин можно приближенно предсказать поведение взятого мономера в реакции сополимеризации с другими непредельными соединениями.[12, С.117]
О способности различных мономеров вступать в реакцию сополимеризации друг с другом судят по значению параметров г\ и Гц, называемых константами сополимеризации или относительными[11, С.39]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.