Для установления механизма ионно-координационной полимеризации 1,3-диенов в первую очередь следует ответить на вояро^ какими факторами обусловлено формирование тех или иных структур полимерной цепи. В настоящее время к рассмотрению этой проблемы подходят с двух основных позиций.[1, С.111]
Для получения катализаторов ионно-координационной полимеризации используют такие переходные металлы, как титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, цирконий, ниобий, молибден, палладий, индий, олово, вольфрам. Для образования комплексов в основном с галогенидами этих металлов используют алкилпроизводные алюминия, цинка, магния, лития, бериллия. На этих катализаторах удалось осуществить промышленный синтез полипропилена, тогда как другие каталитические системы оказались неэффективными. Такие катализаторы широко используются для получения других полимеров (например, полиэтилена) строго стереорегулярной структуры, особенно цие-1,4-полибута диена и цис-1,4-полиизопрена— синтетических каучуков высокого качества, полноценно заменяющих натуральный каучук.[3, С.48]
При исследовании кинетики анионно-координационной полимеризации на примере полимеризации пропилена на катализаторе, полученном из триэтилалюминия и треххлористого титана, было показано, что молекулярная масса образующегося полимера практически не зависит от температуры и при постоянной концентрации Т1С13 является функцией концентрации Al^Hsb- Эта зависимость выражается следующим уравнением:[4, С.92]
СТЕРЕОРЕГУЛИРОВАНИЯ В ПРОЦЕССАХ ИОННО-КООРДИНАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ[1, С.98]
Несмотря на установленные общие закономерности ионно-координационной полимеризации 1,3-диенов подбор катализаторов носит часто эмпирический характер. Это обусловлено, в первую очередь, отсутствием четких сведений о механизме реакций, лежащих в основе процессов стереорегулирования. Общепринято, что ионно-координационная полимеризация протекает через стадии координации мономера на активном центре и его внедрения по связи металл — углерод.[1, С.105]
Таким образом, когда в 1955 г. появились первые публикации Циглера о новых катализаторах ионно-координационной полимеризации, в СССР уже не только была доказана принципиальная возможностьнаправленной полимеризации изопрена, но и получены несколько тонн полиизопрена с преобладанием 1{Ис-1,4-струк-туры.[1, С.200]
Для монозамещенных мономеров винилового ряда возможны два вида стереорегулярных структур, которые образуются при ионно-координационной полимеризации. Они определяются положением заместителя (X) относительно плоскости основной цепи. Изотактическая структура образуется, когда все заместители X расположены строго по одну сторону от плоскости основной цепи макромолекулы:[3, С.50]
При свободнорадикальной полимеризации по длине цепи каждой макромолекулы могут существовать все виды структур полидиенов, что приводит к нестабильности и невоспроизводимости свойств таких полимеров. Структуры типа 1—4 формируются обычно только в транс-положениях. В цепи эластомера полихлоропре-на подавляющее большинство звеньев располагается в видь транс- 1,4-изомеров, и поэтому он производится в промышленном масштабе методом свободнорадикальной полимеризации. Полибутадиен и полиизопрен ценны как эластомеры только при абсолютном преобладании структуры цис- 1,4-изомеров, и поэтому в промышленности их получают методами ионно-координационной полимеризации (см. ниже).[3, С.34]
В ходе этих перестроек восстановленный вновь четырехчленный цикл н каталитическом комплексе содержит в своей структуре один из атомов углерода молекулы мономера, а исходная этильная группа выделяется из этого цикла вместе с другим атомом углерода молекулы винилового мономера. Таким образом, разрыв л-связи в молекуле мономера приводит к образованию rr-связи молекулы мономера с атомом углерода этильной группы н возникновению формально прежней, а по существу новой структуры исходногокаталитического комплекса трихлорида титана и триэтилалюминия. В нем с атомами титана и алюминия соединен теперь атом углерода молекулы мономера. Эта перестройка и лежит в основе сте-реоспецифического катализа при ионно-координационной полимеризации. Следующая молекула мономера вступает в реакцию таким же образом, как и первая, и происходит постепенное вытеснение образующейся полимерной молекулы из структуры комплексного катализатора. При этом заместитель при атоме углерода в молекуле мономера сохраняет строго определенное пространственное расположение относительно плоскости основной цепи:[3, С.49]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.