Статья по теме: Кристаллы полиэтилена

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Для примера возьмем кристаллы полиэтилена (ПЭ). В кристаллическом состоянии ПЭ имеет ромбическую структуру со сложным структурным элементом (базисом), включающим два повторяющихся звена. Пусть узел кристаллической[3, С.22]

Причины описанных экспериментальных трудностей связаны с тем, что кристаллы полиэтилена легко разрушаются под действием пучка электронов. Из шести наиболее четких рефлексов, расположенных ближе к центру дифрактограммы на рис. III.13, две пары[6, С.172]

Монокристаллы полимеров (рис. 2). Отдельные кристаллы — наиболее совершенная форма кристаллизации полимеров. Они могут быть получены только из разбавленных растворов. Кристаллы полиэтилена, например, образуются при медленной кристаллизации из 0,01%-ного раствора в ксилоле при 70—80, °С. Обычно это пластины толщиной около 10 нм (100 А). Размеры в плоскости пластины во много раз больше (до неск. мкм). Исследования таких кристаллов из-за их малой толщины проводят почти исключительно методами электронной микроскопии и электронографии. Пластины полиэтилена обычно имеют форму ромба, в плоскости к-рого оси а и Ъ элементарной ячейки расположены вдоль длинной и короткой диагоналей. Оси макромолекул направлены перпендикулярно пластине. Поскольку толщина пластины гораздо меньше длины макромолекулы, достигающей 1 jitre.it (10 000 А), макромолекулы в кристалле должны быть многократно сложены (рис. 3). В этом состоит основная особенность всех полимерных кристаллов, отличающая их от кристаллов низкомолекулярных соединений.[7, С.595]

Монокристаллы полимеров (рис. 2). Отдельные кристаллы — наиболее совершенная форма кристаллизации полимеров. Они могут быть получены только из разбавленных растворов. Кристаллы полиэтилена, например, образуются при медленной кристаллизации из 0,01%-ного раствора в ксилоле при 70—80, °С. Обычно это пластины толщиной около 10 нм (100 А). Размеры в плоскости пластины во много раз больше (до неск. мкм). Исследования таких кристаллов из-за их малой толщины проводят почти исключительно методами электронной микроскопии и электронографии. Пластины полиэтилена обычно имеют форму ромба, в плоскости к-рого оси а и Ъ элементарной ячейки расположены вдоль длинной и короткой диагоналей. Оси макромолекул направлены перпендикулярно пластине. Поскольку толщина пластины гораздо меньше длины макромолекулы, достигающей 1 мкм (10 000 А), макромолекулы в кристалле должны быть многократно сложены (рис. 3). В этом состоит основная особенность всех полимерных кристаллов, отличающая их от кристаллов низкомолекулярных соединений.[8, С.592]

Упомянутые структуры разрушаются после высушивания, необходимого для проведения электронно-микроскопических исследований, и становятся плоскими. Модель структуры тонкого пластинчатого кристалла показана на рис. III.12. Несмотря на то, что морфологически кристаллы полиэтилена неотличимы от монокристаллов парафинов, однако в силу того, что длина макромолекул полимера может достигать нескольких десятков тысяч ангстрем, причем оси макромолекул ориентированы нормально к поверхности пластинчатых кристаллов, можно сделать вывод о том, что в плоских поверхностях последних должно происходить складывание цепей (см. рис. III.12). Если отделить какой-либо участок от монокристалла, находящегося в поле зрения электронного микроскопа, и исследовать его методом дифракции электронов, то получается четкая картина дифракции типа той, которая показана на рис. III. 13.[6, С.170]

Представление о строении плоских дисков нашло экспериментальное подтверждение. Одновременно оказалось, что структура стержня содержит, по всей видимости, наряду с выпрямленными цепями большое число складчатых цепей и дефектов. При отжиге число таких складчатых цепей увеличивается. Риджике и Манделькерн [17] подвергли отжигу при температуре 142 °С кристаллы полиэтилена, полученные в условиях вызванной течением кристаллизации, и заметили, что у них наблюдается «хвост» (остаток), плавящийся при температуре 152 °С, что указывает на существование в них участков полностью выпрямленных цепей. Критическая скорость вращения мешалок, при которой начинается формирование структур типа «шиш-кебаб», связана, по-видимому, с возникновением в растворе вихрей Тейлора [18], являющихся следствием ветвления встречных течений.[1, С.51]

Для характеристики полимеров используют понятие степени кристалличности, или коэфф. кристалличности. Степень кристалличности показывает, какая часть полимера закристаллизована и входит в состав кристаллич. областей. Значение этой величины в зависимости от условий кристаллизации и способа обработки для большинства полимеров колеблется от 20 до 80%. Встречаются случаи, когда степень кристалличности меньше 20% (поливинилхлорид, нек-рые каучуки) и больше 80% (кристаллы полиэтилена). Она снижается при уменьшении регулярности цепи, напр, степень кристалличности полиэтилена низкой плотности меньше, чем полиэтилена высокой плотности. Наличие в структуре полимеров кристаллических и аморфных областей является причиной их основных специфич. свойств. Наряду с большой прочностью, к-рой характеризуются все кристаллич. тела, кристаллические полимеры при определенных темп-рных условиях обладают способностью к сравнительно большим обратимым деформациям благодаря существованию в их структуре аморфных участков. Плавление кристаллич. полимеров, в отличие от низкомолекулярных веществ, происходит в большом темп-рном интервале.[8, С.590]

Для характеристики полимеров используют понятие степени к р и с т а л л и ч н о с т и, или ко;>фф. кристалличности. Степень кристалличности показывает, какая часть полимера закристаллизована и входит в состав кристаллич. областей. Значение этой величины в зависимости от условий кристаллизации и способа обработки для большинства полимеров колеблется от 20 до 80%. Встречаются случаи, когда степень кристалличности меньше 20% (поливипилхлорид, нек-рые каучуки) и больше 80% (кристаллы полиэтилена). Она снижается при уменьшении регулярности цепи, напр, степень кристалличности полиэтилена низкой плотности меньше, чем полиэтилена высокой плотности. Наличие в структуре полимеров кристаллических и аморфных областей является причиной их основных специфич. свойств. Наряду с большой прочностью, к-рой характеризуются все кристаллич. тола, кристаллические полимеры при определенных темн-рпых условиях обладают способностью к сравнительно большим обратимым деформациям благодаря существованию в их структуре аморфных участков. Плавление кристаллич. полимеров, в отличие от низкомолекулярных веществ, происходит в большом темп-рном интервале.[7, С.593]

Был предложен ряд моделей структуры центрального ядра [27]. Вначале автор с сотр., видимо, поддавшись желанию захватить лидерство в соревновании с Пеннингсом, вместо высказанной Пен-, нингсом [28] и Келлером с сотр. [30] гипотезы о том, что ядро «шиш-кебаба» представляет собой кристаллы с выпрямленными цепями, предложили иную модель, согласно которой многослойная ламеляр-ная структура, образовавшаяся по механизму спиральной дислокации, затем испытывает частичное разворачивание макромолекул под действием сдвиговых напряжений [31], что приводит к образованию структуры волокнистого типа (ядра) [31, 32]. Однако результаты большого числа проведенных впоследствии исследований заставляют нас, по-видимому, отказаться Р11С- ш-47- Кристаллы полиэтилена, от этих представлений. Тем не ме-нее даже в том случае, когда цен- типа «шиш-кебаб»). тральное ядро образуется в процессе формования волокна по механизму бикомпонентной кристаллизации, оно должно представлять собой скорее не просто кристаллы с выпрямленными цепями, а структуру типа ориентированной «бахромчатой мицеллы», состоящую из пакетных кристаллов [32]. Этот вывод основан на том, что центральное ядро всегда имеет достаточно большую длину, которая во всяком случае превосходит длину макромолекулы.[6, С.207]

Рис. III.97. Кристаллы полиэтилена, полученные при полимеризации из газовой фазы при у-облучешш (ми_ крофотография, полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа .[20]).[6, С.273]

Рис. 4.3. Фибриллярные кристаллы полиэтилена, полученные из перемешиваемого раствора [8][9, С.83]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь