На рис. 2 представлена зависимость локальной концентрации радикала от общей концентрации полимера в растворе. Для обеих концентраций меченого полимера (0,1 и 0,5%) получаются близкие значения параметра djd. Это свидетельствует о том, что по отношению к меченому полимеру раствор разбавленный в обоих случаях. Вместе с тем при увеличении общей концентрации полимера до 10% локальная концентрация возрастает приблизительно втрое.[15, С.167]
Анализ при приближении к седиментационному равновесию (метод Арчибальда) измеряет изменение локальной концентрации в полимерном растворе или коллоидной суспензии в течение квазиравновесия (неустановившегося равновесия) между седиментацией и диффузией под влиянием слабого центробежного поля.[8, С.122]
Концентрационные эффекты. Изменение скорости реакции с участием полимера может быть связано с изменением локальной концентрации реагирующих групп вблизи макромолекулы в рас-[2, С.56]
Скорость образования полости зависит главным образом от свободной энергии активации АО* (уравнение (8.30)) и от локальной концентрации девиаторной составляющей напряжения, в то время как последующее пластическое распространение трещины серебра через ее зародыши происходит под действием общего отрицательного давления[1, С.372]
Применение механики разрушения к вязкоупругой среде ограничивается отклонением от условия бесконечно малой деформации вследствие молекулярной анизотропии, локальной концентрации деформаций и зависимости напряжения и деформации от времени. Эта теория эффективна при исследовании распространения трещин. Аналитическое обобщение работы Гриффитса на линейные вязкоупругие материалы было предложено Уильямсом [36] и несколько раньше Кнауссом [37]. В гл. 9 будет дан более подробный расчет распространения трещины с позиций механики разрушения. Будут рассмотрены морфологические аспекты разрушения и влияние пластического деформирования, зависящего от времени, возникновения и роста трещины серебра и разрыва цепи на энергию когезионного разрушения полимеров.[1, С.72]
Арранз [79] обнаружил, что значение автокаталитического эффекта т не зависит от количества щелочного катализатора, и это, по его мнению, противоречит идее Сакурада о локальной концентрации катализатора. Арранз предложил другую теорию автокаталитического эффекта, согласно которой облегчение нук-леофильной атаки на карбонильный атом углерода вызвано образованием водородной связи между гидроксильной группой и карбонилом соседней эфирной группы:[10, С.78]
Исследование мелкомасштабной подвижности в разбавленных и умеренно концентрированных растворах полимеров методами поляризованной люминесценции [193], диэлектрической релаксации [194] и ЯМР [195, 196] показало, что при ухудшении термодинамического качества растворителя происходит замедление внутримолекулярной подвижности. Этот эффект был исследован также методом «машинного эксперимента» и1 объяснен увеличением локальной концентрации звеньев вблизи выделенного звена и, следовательно, увеличением среднего числа контактов между звеньями.[7, С.274]
Аналогично, другой традиционно используемый катализатор - серная кислота -проявляет каталитические свойства как комплексно-связанное соединение, например на сульфатах металлов [109, 110], так и в виде ковалентно присоединенных к матрице сульфогрупп, т.е. полимерных сульфокислот [114-117]. В обоих случаях чем больше количество связанной кислоты (8О3Н-групп) и чем сильнее ее связь с матрицей, тем выше кислотно-каталитическая активность. Общие представления о характере действия таких катализаторов можно проиллюстрировать на примере сульфированных сополимеров стирола с дивинилбензолом. Как и для любой твердой матрицы, и в этом случае существенную роль играет проницаемость полимерной сетки, определяемая степенью сшивки, набухаемостью, размером гранул, а также другими факторами. Химическая сторона каталитического действия сульфока-тионитов связана с наличием сетки водородных связей, кооперативных эффектов и формированием ассоциатов - центров повышенной локальной концентрации кислотных групп [182, 183]. Наличие остаточной воды обеспечивает необходимую подвижность протонов, динамический характер сетки и наблюдаемое в эксперименте соотношение активности и селективности действия. Встраивание субстрата в сетку предпочтительнее, чем простое взаимодействие его с поверхностью [184-186]. Учитывая низкую полярность олефинов, например изобутилена, можно предположить электрофильные превращения его в присутствии сульфокислот через промежуточное образование спирта и последующее встраивание в сетку матрицы. Ниже приведены возможные структурные элементы полимерных сульфокислот:[9, С.57]
Повышенную по сравнению с обычными катализаторами активность ионитов можно объяснить созданием в зоне реакции локальной концентрации каталитических активных групп, значительно превышающей среднюю концентрацию их в объеме, что связано с наличием в одной макромолекуле большого числа таких групп (концентрационный эффект).[11, С.593]
Метод парамагнитных меток был использован для наблюдения за размерами макромолекулярного клубка полиглицидилметакрилата в хлороформе и смеси его с толуолом при различных концентрациях полимера [53]. В соответствии с теоретическими оценками, приведенными выше, в области высоких концентраций наблюдается уменьшение объема клубка (увеличение локальной концентрации), причем на характере этой зависимости не сказываются начальные условия, т. е. природа использованного растворителя. Сжа-[15, С.167]
Показано [211.] уменьшение скорости и молекулярной массы полимера метакриловой (МАК) и акриловой (АК) кислот при увеличении рН до 7; однако в результате дальнейшего повышения рН до 12 в случае МАК и до 11 в случае АК наблюдается значительное возрастание скорости и молекулярной массы образующихся полимеров. Увеличение скорости ,в этом интервале рН, по мнению авторов, связано с повышением локальной концентрации ионов Na+ вблизи ионизированных радикалов роста и образованием ионных пар на концах растущих радикалов. Электростатическое отталкивание ионизированных мономеров с одноименнозаряжевными[12, С.133]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.