Положим, что скорость механокрекинга, т. е. концентрация свободных макрорадикалов, образующихся в результате разрыва цепей в единице объема полимера в единицу времени, равна:[3, С.63]
Характер кинетических кривых деструкции для нестабилизированных и технических полимеров ПП и ПА (рис. 131, а \н б) и ПА АК 60/40 (рис. 132, 133) показывает, что предел их деструкции (Мое) возрастает, т. е. интенсивность деструкции понижается с увеличением содержания полиамидов в перерабатываемых смесях. Исключение составляют индивидуальные полиолефины (рис. 131, а) и смеси ПЭВД, для которых отмечено известное в начале переработки возрастание молекулярной массы, связанное с образованием укрупненных фрагментов в результате вторичных превращений макрорадикалов, образующихся при механокрекинге. Это подтверждено данными о концентрационной зависимости приведенной вязкости растворов ПЭВД и результатами определения константы Хаггинса k' (рис. 132). При этом увеличение молекулярной массы ПЭВД тем значительнее, чем больше ПА АК 60/40 со-[3, С.152]
Выше была рассмотрена только простейшая реакция свободных макрорадикалов, образующихся при механокрекинге, — их стабилизация при взаимодействии с акцептором, приводящая к линейной деструкции полимера. Несравненно больший интерес представляет реализация других типичных реакций, например комбинации разнородных радикалов и передача цепи.[3, С.173]
Механодиспергирование замороженных растворов полимеров в низкомолекулярных жидкостях, в том числе и мономерах, было исследовано [58, 59, 71] в первую очередь с точки зрения особенностей механокрекинга, накопления свободных радикалов и их взаимодействия с низкомолекулярными компонентами твердофазной среды. Фиксация в твердой фазе макрорадикалов, образующихся при диспергировании подобных систем, приводит к повышению их максимальной концентрации (в расчете на полимер) вследствие затрудненности межцепного обмена. Одновременно установлена возможность взаимодействия возникающих макрорадикалов с активными компонентами среды, например ингибиторами или мономерами, даже при очень низких температурах. Это и послужило основанием для исследования условий реализации механосинтеза в замороженных дисперсиях путем инициирования процесса макрорадикалами полимера, возникающими при механодиспергирова-нии этих дисперсий [485—490].[3, С.202]
Таким образом, вопрос о возможности реализации различных механизмов разрушения полимерного тела может быть разрешен путем анализа кинетических закономерностей разрушения этого тела, накапливания концевых атомных групп или макрорадикалов, образующихся при разрыве цепных молекул.[4, С.283]
Кирсли [453] объясняет озонное растрескивание тем, что озон образует поверхностную пленку, прочность которой невелика и которая трескается в результате растяжения. Ван-Росеем и Тален [397] опровергли это объяснение опытным путем; они подвергали действию озона нерастянутые образцы резины, а затем растягивали их, причем трещин обнаружено не было. Тули [454] объясняет растрескивание, принимая, что продукт реакции озона с резиной представляет собой вязкую жидкость, которая при растяжении образует трещины. Смит и Гог [446], хотя их работа посвящена изучению механизма образования трещины после первичного химического акта, также принимают, что взаимодействие озона с двойной связью должно приводить к разрыву цепи. Кроме того, они согласны с предположением Ньютона [389], что нормальная рекомбинация макрорадикалов, образующихся при таком разрыве, затрудняется в растянутом образце, что приводит к инициированию растрескивания. Эти исследователи принимали участие в разработке статистической теории зарождения трещин (в общих чертах эта теория была предложена ранее Пауэлом и Гогом [455]). Смит и Гог постулируют, что образование трещины начинается, когда ряд соседних растянутых молекул атакуется озоном одновременно. После осуществления этой реакции разорванные концы макромолекул удаляются друг от друга настолько,[5, С.131]
Основной низкомолекулярный продукт окисления полимеров — вода. Углеродсодержащие продукты образуются как в результате двух независимых актов разрыва типа (9) — (11) внутри одной макромолекулы, так и распада концевых макрорадикалов, образующихся при разрыве полимерной цепи.[6, С.313]
Основной низкомолекулярный продукт окисления полимеров — вода. Углеродсодержащие продукты образуются как в результате двух независимых актов разрыва типа (9) — (11) внутри одной макромолекулы, так и распада концевых макрорадикалов, образующихся при разрыве полимерной цепи.[7, С.313]
Из изучения эффективности блок- и привитой сополимериза-ции проведено сравнительное исследование реакционной способности макрорадикалов, образующихся при распаде перекисных, перангидридных и перэфирных групп на концах и в середине макромолекул полистирола. Стерические препятствия при реакции с участием трет-бутильных перэфирных групп затрудняют реакцию прививки с метилметакрилатом. Увеличение вязкости системы всегда способствует превалированию привитой сополи-меризации над гомополимеризацией, что связано, очевидно, с реакцией передачи цепи от низкомолекулярного радикала, образующегося при гемолитическом распаде перекисных групп, к-близлежащей полимерной цепи с образованием нового реакционного центра прививки556.[8, С.74]
4. Бреслер С. Е., Журков С. H., Казбеков Э. Н., Самипский Е. М., Тома-шевский Э. Е. Исследование макрорадикалов, образующихся при механической деструкции полимеров.— ЖТФ, 1959, т. 29, № 3, с. 358—364.[1, С.183]
19. Журков С. Н., Томашевский Э. Е., Закревский В. А. Изучение макрорадикалов, образующихся при механическом разрушении полимеров.— Физика твердого тела, 1961, т. 3, с. 2841—2847.[1, С.184]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.