Статья по теме: Малоугловой рентгеновской

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

В последнее время методом малоугловой рентгеновской дифракции в кристаллических и аморфных полимерах обнаружено возникновение в нагруженном образце множества субмикроскопических трещин [16, с. 286]. В кристаллических полимерах они возникают в аморфных прослойках. Субмикротрещины ориентированы перпендикулярно растяжению, их размеры порядка десятков нанометров. Установлено, что они образуются за счет протекания цепных свободно-радикальных реакций распада напряженных молекул. Образование субмикротрещин вызывает разгрузку в прилегающих к ним вдоль оси растяжения областях (порядка сотен нанометров) и повышение напряжения в боковых относительно трещин зонах, что проявляется в увеличении растяжения этих зон. Прослежена кинетика образования субмикротрещин вплоть до разрыва образца. С течением времени их размеры не увеличиваются, но растет их число. Скорость накопления субмикротрещин растет с повышением напряжения. Когда субмикротрещин образуется достаточно много, они начинают сливаться, и в конце концов образуется магистральная трещина, которая, быстро прорастая, приводит к разрушению образца полимера.[1, С.216]

Малоугловой рентгеновской дифракцией называют обычно рас сеяние в диапазоне углов от нескольких минут до одного-двух гра дусов (речь идет о величинах, полученных при съемке ца прибор* с медным катодом Сиа с длиной волны >„=1,54А}.[2, С.116]

Малоугловой рентгеновской дифракцией называют рассеяние в диапазоне углов от нескольких минут до 1-2 градусов. В области столь малых углов можно получить ценные сведения о размерах, форме и расположении больших частиц (размером в тысячи нм). При изучении малоуглового рассеяния применяют специальные камеры, в которых расстояние от образца до фотопленки увеличено и составляет 20-50 см. На рентгенограмме может наблюдаться либо постепенное уменьшение интенсивности до нуля, либо видны максимумы, соответствующие большим периодам. На малоугловых рентгенограммах полимеров наблюдаются оба типа рассеяния: непрерывное распределение интенсивности и отдельные рефлексы.[3, С.169]

Малоугловой рентгеновской дифракцией называют обычно рассеяние в диапазоне углов от нескольких минут до одного-двух градусов (речь идет о величинах, полученных при съемке на приборе с медным катодом Сиа с длиной волны ?„=1,54А).[4, С.116]

Самые ранние исследования ориентированных полимеров методом малоугловой рентгеновской дифракции показали, что в области очень малых углов (~1° относительно первичного пучка) появляются дифракционные максимумы (рис. II. 6), свидетельствующие о достаточно строгом чередовании вдоль оси волокна (вдоль микрофибрилл) областей с различной электронной плотностью. Результаты этой работы, а также многих последующих [28, гл. 6; 29, 30], показали сильную чувствительность большепериодной структуры к внешним воздействиям (температурная обработка, набухание, механическое нагружение и т. п.). Анализ результатов этих исследований и позволил в дальнейшем решить вопрос о внутреннем устройстве микрофибрилл.[6, С.94]

По нашему мнению, предположение о существовании в не очень сильно вытянутом полимере пучков микрофибрилл, представляющих с точки зрения малоугловой рентгеновской дифракции одну объединенную фибриллу, наиболее правдоподобно. Оно согласуется с данными ЭМ исследований, проведенных на тонких ориентированных пленках ПВФ2 [40]. На основании полученных микрофотографий авторы пришли к заключению, что на начальных стадиях вытяжки образуются фибриллы ленточного типа, которые при дальнейшем вытягивании разбиваются на элементарные микрофибриллы с поперечным размером 60—70 А. Тенденция к образованию ленточных фибрилл в полимерах обсуждалась ранее, см. стр. 86—93.[6, С.223]

Тип текстуры п дисперсия ориентации кристаллитов м. б. определены методом рентгенографии. Труднее оценить ориентацию макромолекул в аморфных областях кристаллического ориентированного полимера. Для этой цели чаще всего применяют различные оптич. методы. С помощью метода малоугловой рентгеновской дифракции во многих ориентированных полимерах обнаружены большие периоды [порядка десятков нм (сотен А)] вдоль оси текстуры, характеризующие чередование более плотных кристаллитов с менее плотными аморфными областями. Размер большого периода представляет сумму длин кристаллита и аморфной области. Большие периоды могут отсутствовать при слишком низкой (менее 20—30%) или, наоборот, очень высокой степени кристалличности, а также в том случае, когда разница плотностей кристаллических и аморфных областей слишком мала, чтобы[9, С.596]

Тип текстуры и дисперсия ориентации кристаллитов м. б. определены методом рентгенографии. Труднее оценить ориентацию макромолекул в аморфных областях кристаллического ориентированного полимера. Для этой цели чаще всего применяют различные оптич. методы. С помощью метода малоугловой рентгеновской дифракции во многих ориентированных полимерах обнаружены большие периоды [порядка десятков нм (сотен А)] вдоль оси текстуры, характеризующие чередование более плотных кристаллитов с менее плотными аморфными областями. Размер большого периода представляет сумму длин кристаллита и аморфной области. Большие периоды могут отсутствовать при слишком низкой (менее 20—30%) или, наоборот, очень высокой степени кристалличности, а также в том случае, когда разница плотностей кристаллических и аморфных областей слишком мала, ч,тобы[10, С.593]

Таким образом, эти результаты позволяют утверждать, что разнодлинность отрезков цепей не столь уж велика. Ниже мы увидим, что большому числу сильно изогнутых цепей просто некуда втиснуться, прослойки должны были бы разбухнуть, приобрели бы бочкообразную форму, чего не следует как из ЭМ снимков, так и из данных малоугловой рентгеновской дифракции. Исследования методом ЯМР нагруженных полимеров также показывают, что при упругом растяжении ориентированных полимеров узкая компонента «вымораживается» уже при удлинениях ~8% для ПВС-волокон и ~15% Для ПКА. Если бы ориентированные волокна содержали значительное число складок или в них была бы значительная дисперсия длин отрезков макромолекул в неупорядоченных областях, то столь полного механического стеклования вряд ли можно было бы добиться. Все вышеприведенные данные, как нам кажется, позволяют утверждать, что разнодлинность проходных молекул в неупорядоченных областях сравнительно невелика, например, для высокоориентированного ПЭ не более 5—10% [36].[6, С.153]

Большепериодную структуру удается выявить также и методом малоугловой дифракции при изучении очень тонких пленок ориентированных полимеров в электронном микроскопе (Mahl, Keller, Гальперин, см. [49, 50]). Келлер, см. [49], однако, зарегистрировал периоды в 750—1500 А, которые отличаются от периодов в 170—220 А, полученных для толстых образцов этих же полимеров методом малоугловой рентгеновской дифракции. Несомненно, что это несоответствие вызвано способами подготовки (они включают применение растворителей) ЭМ объектов. Изучение [49, 50] тонких растянутых пленок (не подвергнутых какой-либо обработке) сополимера винилиденфторида с тетрафтор-этиленом показало хорошее соответствие между периодичностью, наблюдаемой электронномикроскопически и вычисляемой на основании углового положения штриховых меридиональных рефлексов. Отметим, что интенсивность малоугловых электроно-грамм для неотожженных образцов, состоящих из отдельных микрофибрилл, также очень невелика (что также свидетельствует о незначительной разности плотностей упорядоченных и неупорядоченных областей), хотя рефлексы от кристаллитов в больших углах достаточно четкие и сильные.[6, С.103]

Экспериментально толщина ламелей в блоке может быть определена по ЭМ снимкам реплик с поверхности или по угловому положению малоугловых рентгеновских максимумов. В последнем случае рассчитывают расстояние между центрами ламелей [59]. Оно складывается из толщины кристаллического сердечника ламели и межламелярного пространства, которое, по-видимому, в основном занято складками молекул, образующими поверхность ламелей, концами цепей и сегментами молекул, проходящих из одних ламелей в другие (проходные молекулы). Обработка данных малоугловой рентгеновской дифракции по методу Цванкина (см. раздел II. 2) позволяет оценить толщину собственно кристаллического сердечника, а, следовательно, и протяженность межламелярных прослоек. Такие же оценки можно проводить на основании сопоставления измерений степени кристалличности и большого периода.[6, С.46]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь