На главную

Статья по теме: Медленных релаксационных

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Релаксационные переходы в полимерах проявляются на разных уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации. Данные релаксационной спектрометрии для медленных релаксационных процессов показывают, что на непрерывном спектре времен релаксации (см. рис. 5.1) сшитых наполненных эластомеров кроме известных -у- и (3-переходов, связанных с мелкомасштабными движениями боковых групп и малых участков макромолекул, и а-перехо-да, связанного с подвижностью свободных сегментов неупорядоченной части эластомера, наблюдается еще 6—8 переходов, которые большей частью могут быть отнесены к медленным релаксационным процессам. Некоторые из них характерны лишь для неполярных эластомеров. Так, а'-переход, обязан потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на частицах активного наполнителя: Кг, 1г и Яз-переходы объединяют группу из релаксационных процессов (штриховая часть кривой), связанных с временами жизни упорядоченных микрообластей (микроблоков трех типов), ф-переход соответствует подвижности самих частиц наполнителей как узлов сетки полимера, а 6-переход соответствует химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей, наблюдаемой в условиях эксплуатации при длительных временах наблюдения. Предполагается, что каждый максимум на непрерывном спектре соответствует отдельному релаксационному переходу.[2, С.129]

Известно, что спектр времен релаксации в области медленных релаксационных процессов получается в результате расчетов 1-го п 2-го приближений функций распределения времен релаксации Я (т) по экспериментальным данным (например, релаксация на-[2, С.128]

Если дискретный спектр получен для разных температур, находящихся в области высокоэластического плато, то согласно уравнению (5.3), если f/i=const или линейно зависит от температуры, в системе координат Igti, T~l для медленных релаксационных процессов должны наблюдаться линейные зависимости (рис. 5.4). Из этих данных рассчитываются для каждого процесса энергия активации Ui и коэффициет В,. Следует отметить, что для неполярных бутадиен-стирольного (СКС-30, АРКМ-15) и диметилстирольного ,ЦГ( (СКМС-10) эластомеров процесс -TL'-я-релаксации отсутствует. При отсутствии в полимере наполнителя а'- и ф-процессы не проявляются, 6[2, С.131]

Поперечное сшивание приводит к появлению еще одного типа узлов пространственной сетки — химических поперечных связей с высокой прочностью и большим «временем жизни», чем у физических узлов сетки. Существование сложной пространственной сетки у эластомеров существенно для понимания природы медленных релаксационных процессов, так как все типы узлов сетки характеризуются своими временами жизни и соответственно релаксационными переходами и дискретным спектром времен релаксации TJ, tg, ••, т„,[2, С.127]

Процессы релаксации в полимерах, характеризующие переход системы из неравновесного в равновесное состояние, определяются молекулярной подвижностью (движением различных по размерам, кинетических единиц). Полимеры могут рассматриваться как сложные системы, состоящие из ряда слабо взаимодействующих подсистем. Каждая подсистема состоит из однотипных кинетических единиц (релаксаторов). Из-за наличия характерной для полимеров структурной неоднородности эти релаксаторы находятся в разных условиях и их подвижность не может быть полностью описана схемой с одним наивероятнейшим временем релаксации. Использующиеся для количественного описания процессов молекулярной подвижности в полимерах дискретные и непрерывные спектры приводят к эквивалентным результатам. Однако при изучении механизмов медленных релаксационных процессов, связанных с флук-туационными надмолекулярными образованиями (различного вида микроблоками), дискретный спектр дает большую информацию. Перспективно использование дискретного спектра и при анализе других процессов релаксации, обусловленных локальной подвижностью. В то же время для процессов, связанных с сегментальной подвижностью, предпочтительнее использование непрерывного спектра, так как при этом на нем проявляется максимум, высота и ширина которого являются дополнительными к Igti параметрами, характеризующими их особенности.[2, С.145]

Важнейшим параметром флуктуационной сетки зацеплений является среднее время «жизни» узла, или, что то же самое, время релаксации при механическом воздействии на элементы, образующие узел. Если это время неограниченно велико и сравнимо со временем существования химических связей, то напряжения в сетке не релак-сируют, если не считать механизма химической релаксации из-за разрыва химических связей. Тогда полимер способен неограниченно долго сохранять деформации или напряжения. Этот случай отвечает резинам или вообще полимерам с трехмерным структурным каркасом. Если время релаксации очень мало, во всяком случае существенно меньше, чем продолжительность наблюдения, то структурные элементы, с точки зрения наблюдателя, оказываются совершенно не связанными, они свободно проскальзывают в узлах, и система ведет себя как типичная жидкость. Во всех промежуточных случаях разыгрывается широкий комплекс релаксационных явлений, связанный с существованием набора (спектра) времен релаксации движений полимерной цепи. При этом весь спектр упрощенно можно разделить на две части — область медленных релаксационных процессов, завершающихся медленнее, чем распадаются узлы сетки флуктуационных связей, и область быстрых релаксационных процессов, которые осуществляются быстрее, чем происходит релаксация в структурных узлах сетки. По отношению к первой группе времен релаксации факт существования сетки является определяющим для поведения системы, по отношению ко второй группе он не сущестаён.[5, С.274]

Полезным для исследования медленных релаксационных процессов оказывается и метод термодеполяризации. С его помощью, в частности, можно плодотворно изучать начальные стадии подвижности сегментов макромолекул, проявляющейся в области стеклования полимеров.[2, С.209]

Отсюда видно, что в области медленных релаксационных процессов теория предсказывает очень сильную зависимость времен релаксации от молекулярной массы (так как T] ~ М3>*, то для малых значений р величина 6 р — М4'4). Так же, как и в теории -высокоэластич-ности резин, рассматриваемая модель приводит к выводу о том, что модуль высокоэластичности, выражаемый как отношение вязкости к максимальному времени релаксации, должен быть обратно пропорционален молекулярной массе. Протяженность плато высокоэластичности в релаксационном спектре должна зависеть от молекулярной массы как (М/МС)2'4, ибо она определяется фактором Z, который разделяет область быстрых и медленных релаксационных процессов .[5, С.280]

Тем не менее важна основная идея о том, что область медленных релаксационных процессов в концентрированных растворах и у полимеров в блоке оказывается сдвинутой в сторону больших времен релаксации из-за межмолекулярных взаимодействий. Фактически это означает, что должно использоваться некоторое эквивалентное, или эффективное, значение коэффициента сопротивления, учитывающее взаимосвязанность движений макромолекул, вместо коэффициента, введенного в теории КСР для индивидуальной цепочки в предельно разбавленном растворе. Представление об эффективном значении коэффициента сопротивления перемещению сегментов цепи широко используется в различных вариантах молекулярно-кинетических теорий концентрированных растворов, так как это позволяет перейти[5, С.281]

Существенным предположением теории ТА является ограничение спектра медленных релаксационных явлений малым числом дискретных значений времени релаксации, из-за чего оказывается невозможным переход к непрерывному спектру. Модуль упругости Ge, связанный с существованием области относительно медленных процессов, обусловлен движениями участков .цепи между зацеплениями, т. е. тем же механизмом, что и модуль высокоэластичности резин. Поэтому он должен отвечать значению модуля в области плато высокоэластичности.[5, С.284]

Исходя из сказанного выше, форма релаксационных спектров, отвечающая области медленных релаксационных явлений (до выхода на плато зависимости G' (со) и достижения максимума зависимости G" (и)), нечувствительна к длине полимерной цепи и концентрации раствора. Одинакова должна быть и форма спектра, ответственная за комплекс релаксационных явлений в области плато высокоэластичности и минимума потерь, если только сравниваются полимеры с одинаковым числом динамических сегментов в цепи. Последнее положение иллюстрируется рис. 3.22, на котором построены частотные зависимости тангенса угла механических потерь для двух различных полимеров — полибутадиена и полистирола, но молекулярные массы сравниваемых образцов подобраны так, чтобы приведенная длина цепи была примерно одной и той же. Нормировка по частотной оси осуществлялась таким выбором характерного времени релаксации 90, чтобы совпадали положения минимумов. Как видно из рис. 3.22, это обеспечивает практическую идентичность частотных зависимостей tg б для различных полимеров.[5, С.277]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бартенев Г.М. Курс физики полимеров, 1976, 288 с.
2. Бартенев Г.М. Физика и механика полимеров, 1983, 392 с.
3. Бартенев Г.М. Физика полимеров, 1990, 433 с.
4. Бартенев Г.М. Прочность и разрушение высокоэластических материалов, 1964, 388 с.
5. Виноградов Г.В. Реология полимеров, 1977, 440 с.
6. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 576 с.
7. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 575 с.

На главную