Действительно, отклик некристаллической или даже частично кристаллической полимерной системы на механическое воздействие может быть практически любым — в зависимости от скорости или частоты воздействия. Известная парадоксальность, связанная с самим термином «механическое стеклование» (ср. гл. II), убедительно подтверждает этот тезис.[4, С.282]
Макромолекулы образуют макрорадикалы в результате истирания, измельчения, многократного растягивания полимера*. Еслм механическое воздействие на полимер происходит в отсутствие кислорода воздуха, возрастает вероятность последующего взаимодействия образующихся макрорадикалов с образованием ноны.х макромолекул. Чем выше степень полимеризации, тем больше скорость реакции, вызванной механической деструкцией веществ;). Процесс механической деструкции приводит к постепенному снижению среднего молекулярного веса полимера и изменению кривой распределения его по молекулярному весу.[2, С.181]
Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи Ri—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованиеморганических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих на цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и ^-излу-чением и облучением частицами [1, 3). Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления g, магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем.[1, С.156]
Можно привести множество других примеров, которые позволяют сделать следующий вывод: неудовлетворительные технологические свойства полимера чаще всего не связаны с его реологическими характеристиками на стадии окончательного формования, а обусловлены неспособностью полимера выдерживать без нежелательных последствий термическое и механическое воздействие, которому он подвергается в процессе переработки. К числу свойств, которые обусловливают плохую перерабатываемость полимера, следует отнести малую насыпную плотность, низкий коэффициент трения, низкую вязкость расплава, склонность к термической и окислительной деструкции, а также когезионное разрушение при малых удлинениях, ответственное за плохое диспергирование добавок при смешении полимеров на вальцах.*[3, С.616]
В табл. 6.1 для 35 различных полимеров указаны применяемые в настоящее время способы приготовления образца (метод измельчения, температура, окружающая среда), обработки измельченного образца, температуры, при которых получены спектры ЭПР, и соответствия полученных спектров основным и (или) вторичным свободным радикалам. Общий вывод практически всех известных работ по ЭПР [4—36] на измельченных полимерах заключается в том, что механическое воздействие вызывает разрыв основной связи цепи и образование радикалов на концах цепи (первичных радикалов). Единственным исключением из данного правила служат замещенные полидиметилсилоксаны (№ 32—35), у которых связь Si—О разрушается в соответствии с ионным механизмом разложения, а не путем гемолитического разрыва цепи [36]. Никогда свободные радикалы не образуются путем механического отрыва боковых групп или атомов от основной цепи. Чтобы это произошло, необходимы напряжения, которые невозможно создать на относительно небольших боковых группах, имеющихся у материалов, перечисленных в табл. 6.1. Действительно, попытки разрушения низкомолекулярных соединений (парафины, этанол, бензол), молекулярная масса которых равна или больше, чем у подобных боковых групп, оказались безуспешными, хотя применяемые механические средства идентичны тем, которые с успехом используются для разрывания макромолекул [13, 14, 62].[1, С.165]
Механическое воздействие на каучук наиболее эффективно при низких температурах (30—50 °С), так как при этом подвижность молекул каучука незначительна. При повышении температуры ускоряется окислительная деструкция молекул, снижающая когезионную прочность каучука до 30—40 %.[10, С.12]
Уже давно наблюдали, что механическое воздействие оказывает влияние не только на натуральный каучук, но и на другие полимеры. Штаудингер и Хейер [4], а также Штаудингер и Дреер [5] впервые четко показали, что механическая обработка приводит к деструкции полимера. Они установили, что препараты полистирола с различными исходными молекулярными весами деструктируются при измельчении в шаровых мельницах, и после продолжительной обработки их молекулярный вес становится постоянным. Гесс, Штейрер и Фромм [11], а также Гесс и Штейрер [12] подтвердили данные, полученные для полистирола, и установили, что целлюлоза, шелк и крахмал при размельчении на вибрационной мельнице теряют кристалличность и их молекулярный вес также уменьшается до постоянной величины. Позднее механо-химический механизм деструкции был предложен для процесса измельчения целлюлозы [13], крахмала [14] и белковых веществ [15—17]. Деструкция при механическом воздействии наблюдалась для самых разнообразных полимеров, таких, как полиметилметакрилат и полиэтилен; фенолформаль-дегидных смол, полиэфиров и полиамидов; природных полимеров — казеина, копаловых смол, шеллака и животного клея [18].[24, С.481]
На основе тейнохимического принципа, вероятно, могут быть созданы саморегулирующиеся смешанные механокаталитические системы, у которых механическое воздействие изменяет рН среды и «включает» или «выключает» каталитические центры макромолекул в результате их деформации. Наоборот, изменение рН, например за счет самих продуктов каталитической реакции, может способствовать возникновению тех конформаций макромолекул, которые необходимы для образования фермент-с'убстратного комплекса, изменять рельеф вокруг центра активности. Это, в свою очередь, обеспечивает столь тесный контакт взаимодействующих участков, что катализ как бы переводится с межмолекулярного уровня на внутримолекулярный (приближение предэкспоненты в уравнении Аррениуса к единице и энергии активации к нулю).[12, С.582]
Низкомолекулярные вещества могут находиться в трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом, которые отличаются друг от друга плотностью упаковки, характером движения атомов и молекул и откликом на механическое воздействие.[8, С.229]
Однако влияние этих факторов на скорость релаксационных процессов зависит от продолжительности действия силы. Как уже упоминалось, вероятность проявления гибкости макромолекулой зависит от соотношения времени действия силы и времени, необходимого для изменения конформацни. Последнее есть не что иное, как время релаксации т*, поэтому можно считать что реакция полимера на механическое воздействие определяется соотношением между временем релаксации и временем деформации 1*/1 (рис. 4.14). Если т*//<С1, го система очень быстро рс^акснруст и приходит в равновесное состояние Это устовиь может быть реализовано или при очень малых значениях т*, или при очень высоких значениях / Для полимеров этот случай имеет место при высоких температурах (т* снижается) ичи очень низких скоростях воздействия. При т*#3>1 ретаксация протекает очень медленно, что может быть следствием или высоких значений т* (система малоподвижна[8, С.264]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.