Рассмотрим поведение межмолекулярных максимумов. На всех кривых в интервале температур от 109 до 185° выявляются четыре межмолекулярных максимума, интенсивность которых понижается с температурой, особенно третьего и четвертого. Начиная с температуры 223 и вплоть до 292° на кривых радиального распределения выявляется только два межмолекулярных[2, С.170]
Дополнительно с целью идентификации межмолекулярных максимумов-был произведен расчет кривой радиального распределения для образцов аморфизованного быстрыми электронами ориентированного ПЭ. В этом случае, используя распределение интенсивности по экватору, была построена так называемая функция цилиндрического распределения атомов в проекции на базисную плоскость образца (плоскость перпендикулярна оси растяжения).[2, С.158]
До сих пор речь шла лишь о размерах областей в направлении, перпендикулярном оси молекул. Сам факт появления межмолекулярных максимумов на расстояниях до 25 А (что возможно лишь в случае параллельности молекул на участках не менее 50 А) и кривая линейного распределения атомов вдоль оси текстуры позволяют говорить о том, что обнаруженные нами упорядоченные области имеют размер в направлении оси молекул не менее 50 А. Этот размер также является лишь нижним пределом.[2, С.173]
Существует единственно возможный вариант укладки участков длинных молекул, при котором возможно появление такого числа межмолекулярных максимумов. Этот вариант предполагает параллельную укладку участков молекул. Это означает, что в объеме исследуемого расплавленного полимера имеются флуктуанионные области параллельно уложенных молекул. Как будет показано далее, из всех способов параллельной укладки молекул наиболее благоприятным: для выявления межмолекулярных максимумов является гексагональная плотная упаковка. Схема распределения максимумов в этом случае представлена па рис. 3, а. При такой упаковке молекул на кривых возможно появление до 5 максимумов, но при этом не надо забывать, что в подобном рассмотрении мы совсем не принимаем во внимание внутримолекулярные радиусы, а это неизбежно приведет к ухудшению выявляемос-ти максимумов, в особенности дальних. Таким образом, можно надеяться па появление 3—4 максимумов, что и подтвердилось в нашем исследовании.[2, С.162]
Тщательное рассмотрение полученных экспериментальных кривых и сравнение их со схемой гексагональной упаковки показало, что положение межмолекулярных максимумов, особенно дальних, не совпадало со схемой. Эти отличия были больше, чем можно было бы предположить на основании точности эксперимента, чему могут быть две причины: либо упаковка в расплаве ПЭ не гексагональна, что маловероятно, либо имеются неточности в истолковании полученных экспериментальных данных.[2, С.162]
Рассмотрим подробнее кривые радиального распределения для ПЭ, которые представлены на рис. 1. Вначале распределение было построено для всех температур до 15 А. Затем для проверки дальних межмолекулярных максимумов были построены кривые для двух температур до 25 А (рис. 1,6). На всех кривых присутствует волна ошибок, вызванная неточностью нормировки и обрывом экспериментальной кривой интенсивности со стороны малых и больших углов. Поэтому приходится находить положение максимума по своего рода приведенной кривой.[2, С.164]
О структуре расплавов высказываются различные точки зрения. Овчинников и др. [29; 30 и ссылки там] исследовали расплавы ПЭ, гуттаперчи, политрифторхлорэтилена, ПЭС, по-лидиметилсилоксана. Большое число межмолекулярных максимумов и некоторые другие обстоятельства позволили сделать вывод о весьма упорядоченном строении расплавов полимеров, особенно ПЭ вследствие большой симметрии макромолекулы. Авторы допускают наличие довольно больших (от 50 до 200— 300 А) упорядоченных областей, образованных участками макромолекул, параллельно уложенных в решетку, близкую к гексагональной; упорядоченные области могут занимать до 90% эбъема расплава. В работах других авторов [26, 31], наоборот, говорится лишь о ближнем порядке в расположении сегментов макромолекул в расплавах. Экспериментальные РФР для ПЭ свидетельствуют о большом числе гош-связей, что неизбежно должно приводить к сильной закрученности цепи. РД-исследо-вания [31] также не обнаружили протяженных последовательностей из связей С—С в транс-конформации, которые, вообще говоря, необходимы для образования устойчивых, протяженных доменов.[3, С.24]
Как показало проведенное исследование, почти для всех рассмотренных нами полимеров, за исключением гуттаперчи, в значительном интервале температур, на разностных кривых радиального распределения обнаружены от двух до четырех межмолекулярных максимумов. Как говорилось ранее, появление двух и более межмолекулярных максимумов в случае молекул[2, С.172]
Таким образом, мы получили, что первый межмолекулярный максимум выявляется на большем расстоянии, чем этого можно было бы ожидать, причем величина сдвига равна 0,4 А, т. е. половине толщины остова молекулы. Это еще раз подтвердило наше предположение, что смещение межмолекулярных максимумов при расчете кривых радиального распределения является довольно характерной чертой линейных полимеров. Теперь если из всех максимумов кривой радиального распределения вычесть полутолщину остова молекулы, то картина хорошо согласуется со схемой распределения межмолекулярных максимумов в гексагональной упаковке (см. рис. 1, 6) (на схеме приведена шкала в А для ПТФХЭ, рассчитанная на основе первого межмолекулярного максимума за вычетом 0,42 А). Надо отметить, что в отличие от ПЭ и, как впоследствии мы увидим, от полиэтиленсебацината (ПЭС) в ПТФХЭ не происходит смещения межмолекулярных максимумов в зависимости от температуры. Скорее всего это связано с сечением молекулы. Чем молекула более цилиндрична, тем меньше надо раздвигать соседние молекулы, чтобы молекула обрела свободу вращения.[2, С.170]
В начальной области кривых радиального распределения обнаружены шесть внутримолекулярных максимумов. Такое количество максимумов, по-видимому, объясняется тем, что молекулы ПДМС сравнительно далеко отстоят друг от друга и тем самым вплоть до 8 А исключается взаимное наложение внутримолекулярных и межмолекулярных максимумов. Выяв-ляемость внутримолекулярных расстояний облегчена тем, что в цепи полимера присутствуют атомы кремния.[2, С.172]
Цилиндрическое распределение 2nrZ (r) показывает число атомов, заключенных в круговом поясе (радиус г, толщина dr) плоскости, перпендикулярной оси образца. По аналогии со сферическим распределением, нами рассматривалась только разностная кривая 2nrZ (r) + 2nrZ0, поскольку нас интересовало в первую очередь положение межмолекулярных максимумов. Разностная кривая представлена па рис. 2, а, положение максимумов сведено в табл. 1.[2, С.158]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.