И з о т а к т и ч е с к и и П. м. б. получен полимеризацией О. п. в присутствии металлоорганич. катализаторов (См. Окисей органических полимеризация). Существует в оптически активной и рацемич. форме (см. Оптически активные полимеры). Изотактич. П. кристаллизуется в ячейке орторомбич. типа, включающей 2 полимерных цепи, взаимное расположение к-рых таково, что наличие противоположных по конфигурации (D или L) макромолекул не препятствует кристаллизации. Плотность полностью кристаллич. полимера 1,157 г/см3, степень кристалличности варьирует в очень широких пределах и зависит, в основном, от способа синтеза. Большинство полимеров этого типа структурно неоднородно и содержит фракции, различающиеся по стереорегулярности; фракционирование м. б. осуществлено путем охлаждения р-ров П. в и-гексане, ацетоне, изооктане.[1, С.213]
Получение. Статистич. Э. с. получают радикальной и координационно-ионной сополимеризацией. Состав сополимера определяется относительной активностью мономеров; при применении комплексных металлоорганич. катализаторов последняя существенно зависит от типа катализатора (табл. 1), а также от концентрации мономеров в реакционном объеме. Однородность Э. с. по составу достигается поддержанием постоянного соотношения сомономеров в зоне реакции в течение всего процесса. Мол. массу и ширину молеку-лярно-массового распределения регулируют способами, принятыми при полимеризации Э.[2, С.506]
В присутствии комплексных металлоорганич. гомогенных или гетерогенных катализаторов синтезируют статистич. сополимеры 0. с а-олефинами (пропиленом, бутеном-1, гексеном и др.) в суспензии при низком давлении (~1 Мн/м2, или ~10 кгс/см-) и 30—90'С, а также в суспензии или р-ре при среднем давлении (~2—6 Мн/м2, или ~20—60 кгс/см*) и 30—160 "С. При применении катализаторов Циглера на носителе Э. с. можно получать в суспензии или р-ре соответственно по схемам получения П. нд. и II. сд. В качестве растворителя применяют обычно парафиновые углеводороды.[2, С.506]
Блоксополимеры Э. с а-олефинами, напр. с пропиленом или бутеном-1, либо тройной блоксопо-лимер Э.— пропилен— бутен-1 получают в среде инертных растворителей (парафиновых углеводородов) в присутствии комплексных металлоорганич. катализаторов. О получении и свойствах кристаллич. блоксопо-лимеров, т. наз. полиалломеров, см. Олефинов полимеры.[2, С.506]
Со времени открытия комплексных металлоорганич. катализаторов велись интенсивные дискуссии относительно того, происходит ли внедрение мономера по связи А1 — С или по связи Me — С (где Me — переходный металл). Первоначально предполагалось, что «активна» связь А1 — С. Однако теперь получен ряд достаточно надежных экспериментальных данных, к-рые позволяют утверждать, что внедрение мономера происходит только по связи Me — С. Тем не менее роль алю-минийорганич. компонента заключается не только в алкилировании переходного металла. По-видимому, соединение алюминия также входит в состав активного центра и играет определенную, пока еще недостаточно выясненную роль в самом процессе полимеризации.[4, С.545]
Хотя концепция образования каталитич. комплекса в процессах К.-и. п. является общепринятой, объяснение многих сторон стереоспецифич. действия каталитич. систем оказывается весьма затруднительным, т. к. информация о строении и реакционной способности л-комплексов мономер — катализатор все еще незначительна. Однако можно считать установленным, что микроструктура полимерной цепи, образующейся в результате К.-и. п. с помощью комплексных металлоорганич. катализаторов, зависит не только от природы самого переходного металла в каталитич. комплексе, но и от его «окружения» — заместителя, связанного с переходным металлом, растворителя, металлоорганич. соединения и нуклеофильных добавок.[4, С.545]
При добавлении в реакционную смесь триметилхлорсилана получают полимеры с триметилсилильными концевыми группами. Этим способом получают лишь низкомолекулярные (до пентамера) жидкие полидиме-тилметиленсиланы. При полимеризации силациклоалка-нов в присутствии металлоорганич. катализаторов образуются полимеры с большой мол. массой, напр.:[4, С.585]
Изотактический П. м. б. получен полимеризацией О. п. в присутствии металлоорганич. катализаторов (См. Окисей органических полимеризация). Существует в оптически активной и рацемич. форме (см. Оптически активные полимеры). Изотактич. П. кристаллизуется в ячейке орторомбич. типа, включающей 2 полимерных цепи, взаимное расположение к-рых таково, что наличие противоположных по конфигурации (D или L) макромолекул не препятствует кристаллизации. Плотность полностью кристаллич. полимера 1,157 г/см3, степень кристалличности варьирует в очень широких пределах и зависит, в основном, от способа синтеза. Большинство полимеров этого типа структурно неоднородно и содержит фракции, различающиеся по стереорегулярности; фракционирование м. б. осуществлено путем охлаждения р-ров П. в «-гексане, ацетоне, изооктане.[5, С.211]
Получение. Статистич. Э. с. получают радикальной и координационно-ионной сополимеризацией. Состав сополимера определяется относительной активностью мономеров; при применении комплексных металлоорганич. катализаторов последняя существенно зависит от типа катализатора (табл. 1), а также от концентрации мономеров в реакционном объеме. Однородность Э. с. по составу достигается поддержанием постоянного соотношения сомономеров в зоне реакции в течение всего процесса. Мол. массу и ширину молеку-лярно-массового распределения регулируют способами, принятыми при полимеризации Э.[6, С.505]
В присутствии комплексных металлоорганич. гомогенных или гетерогенных катализаторов синтезируют статистич. сополимеры Э. с а-олефинами (пропиленом, бутеном-1, гексеном и др.) в суспензии при низком давлении (~1 Мн/м2, или ~10 кгс/см2) и 30—90 °С, а также в суспензии или р-ре при среднем давлении (~2—6 Ми/л2, или ~20—60 кгс/сл2) и 30—160 °С. При применении катализаторов Циглера на носителе Э. с. можно получать в суспензии или р-ре соответственно по схемам получения П. нд. и П. сд. В качестве растворителя применяют обычно парафиновые углеводороды.[6, С.505]
Блоксополимеры Э. с а-олефинами, напр, с пропиленом или бутеном-1, либо тройной блоксопо-лимер Э.— пропилен— бутен-1 получают в среде инертных растворителей (парафиновых углеводородов) в присутствии комплексных металлоорганич. катализаторов. О получении и свойствах кристаллич. блоксопо-лимеров, т. наз. полиалломеров, см. Олефинов полимеры.[6, С.505]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.