Статья по теме: Молекулярным кислородом

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Окисление полимеров молекулярным кислородом является цепным процессом с участием свободных радикалов, при этом первичными продуктами окисления являются гидропероксиды. Именно поэтому в качестве антиоксидантов (АО) — веществ, снижающих интенсивность окислительных процессов, — используют соединения, катализирующие разложение гидропероксидов, дезактивирующие металлы переменной валентности, поглощающие УФ-излучение, «обрывающие» цепные реакции и т. д. Многие из этих функций выполняют фенольные антиоксиданты. К тому же эти соединения в отличие от широко распространенных аминных антиоксидантов не вызывают изменения окраски материалов на основе каучуков и термопластов [1—3].[4, С.258]

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободноради-кальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. Этб достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода).[3, С.275]

Окисление 1, Ьдиметил-З-феншииндаяа молекулярным кислородом протекает с удовлетворительной скоростью в отсутствии инициаторов и щелочных добавок лишь три температуре не «иже 90—100°. Так, при 100° средняя скорость окисления составляет 1,3% гидроперекиси в час, а максимальная концентрация гидроперекиси в реакционной массе—28,6 вес. ;%,[2, С.50]

Главная причина старения полимеров — окисление их молекулярным кислородом, которое особенно быстро протекает при повышенных температурах, например при переработке полимерных материалов. Окисление часто ускоряется и облегчается светом, примесями металлов переменной валентности, которые могут при-сутствов-ать в полимере из-за коррозии аппаратуры или неполного удаления катализатора из него после окончания синтеза. По типу активатора и основного агента, выбывающих разрушение полимеров, различают следующие виды старения: тепловое, термоокислительное, световое, атмосферное (озонное), радиационное и старение под влиянием механических нагрузок (утомление). • Преимущественное протекание при старении полимеров цепных реакций деструкции или структурирования зависит от химического строения цепей. Как правило, виниловые полимеры еклонны к деструкции, некоторые диеновые полимеры — к структурированию. Во всех видах старения деструкция макромолекул происходит тогда, когда в некоторых частях цепей сосредотачивается энергия, превосходящая энергию простой С—С-связи (305 кДж/моль). Это приводит к превращению макромолекулы в макрорадикал.[9, С.67]

Запатентованы процессы пероксидации полк-а-олефинов молекулярным кислородом при относительно низких температурах (до 80°С) и давлениях выше 1 кгс/см2 в растворе органических растворителей (кумола с небольшой добавкой метанола) [44]. Например, при окислении в этих условиях атактического полипропилена образуется полимер с молекулярным весом -~ 11 000, содержащий одну перекисную группу на 47 мономерных звеньев. После восстановления гидроперекисных групп до гидроксильных полипропилен можно сшивать диизоцианатами [45].[5, С.130]

Опираясь на закономерности хорошо изученной в настоящее время реакции насыщенных полимеров с молекулярным кислородом и учитывая характерные для реакций с серой отличия, можно с достаточной полнотой проанализировать и реакции серы с насыщенными углеводородными полимерами и выяснить закономерности реакций С—Н-связей полимеров с серой и серной вулканизующей системой.[10, С.189]

В результате проведенного исследования было установлено, что при жидкофазном окислении циклододекана молекулярным кислородом в присутствии борной кислоты в определенных условиях образуется цикло-додеканол с выходом —80%, считая на превращенный углеводород при общей степени превращения его 30—35% за один реакционный цикл.[13, С.199]

Задолго до начала четвертой стадии полимер становится непригодным для технических целей в результате ухудшения его физических свойств. В начале этой стадии распад гидроперекисей преобладает над их образованием, в дальнейшем же первичные продукты распада реагируют с молекулярным кислородом. Технологов интересовали главным образом стадии В и С и связь между ними, так как именно на этих стадиях происходит постепенное ухудшение, вплоть до полной потери, ценных физических свойств[12, С.159]

Реакции разрыва цепей под действием химических агентов рассматриваются в гл. 3—5. Глава 3 посвящена главным образом гидролизу; кроме того, в ней обсуждаются некоторые реакции, протекающие по закону случая, которые иначе трудно классифицировать. Окисление ненасыщенных и насыщенных полимеров молекулярным кислородом описано в гл. 4; в гл. 5 рассмотрены две внешне не связанные реакции—озонирование и сульфирование. Их совместное рассмотрение и включение в книгу, посвященную деструкции, объясняется тем, что описание этих процессов является естественным продолжением гл. 4.[12, С.20]

Развитие реакционной цепи происходит в результате взаимодействия пероксидно-го радикала ROO (реакция 2) с молекулой полимера (реакция 3). Пероксидный радикал стабилизуется, отрывая подвижный атом водорода от молекулы полимера. При этом вновь образуется полимерный радикал, взаимодействующий с молекулярным кислородом.[3, С.259]

С другой стороны, количество слабых связей может зависеть от последующей обработки готового полимера. В полистироле имеются атомы водорода у чередующихся третичных углеродных атомов главной цепи. Эти водородные атомы более реакционноспособны по сравнению со всеми другими водородными атомами молекулы, и некоторые из них могут окисляться молекулярным кислородом с образованием гидроперекисей при хранении при обычной температуре.[12, С.52]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь