При исследовании молекулярной подвижности и структуры полимеров большое значение имеет изучение зависимости второго момента, формы линии и времен релаксации от температуры. Для этой цели образец, обычно вместе с приемной катушкой (для сохранения высокого коэффициента заполнения), помещается в сосуд Дьюара, в котором поддерживается -необходимая температура (обычно от температуры жидкого азота и выше).[5, С.222]
Для изучения различных видов молекулярной подвижности в полимерах используют температурную зависимость второго момента спектральной линии АН22 [20]. Если полимер, охлажденный до очень низкой температуры, постепенно нагревать, то величина второго момента уменьшается по мере размораживания каждого вида молекулярного движения. Естественно, что наиболее заметное снижение наблюдается при размораживании сегментального движения, т.е. при переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Определение температурной области, в которой происходит значительное уменьшение величины AHi2, является одним из способов идентификации области стеклования и относится в большей степени к аморфным полимерам.[11, С.269]
Иной подход к стеклованию основан на широко распространенной концепции свободного объема, важной для поднимания молекулярной подвижности в веществе. Эта концепция исходит из представления о наличии в жидкостях, в том числе полимерных, некоторой доли незанятого объема, который можно представить как «дырки» порядка размеров мономерного звена или пустоты меньшей величины, обусловленные нерегулярной упаковкой цепей. Этот объем является значительным только при Т > Тс; именно поэтому возможны молекулярные перегруппировки и связанная с ними сегментальная подвижность. При понижении температуры доля свободного объема резко сокращается, пока не достигнет при Т = Тс некоторой минимальной величины, практически одинаковой для всех полимеров и неизменяющейся при дальнейшем понижении температуры. Этой величины свободного объема, однако, недостаточно для перескока сегментов из одного равновесного положения в другое.[1, С.43]
Исследование закономерностей электропроводности полимерных материалов осложняется и тем, что величина коэффициента теплопроводности зависит от времени с момента приложения электрического поля. При рассмотрении влияния состава резин авторы многих работ отмечают, что все факторы, приводящие к увеличению молекулярной подвижности, обусловливают рост электропроводности. Так, введение пластификатора увеличивает электропроводность полимеров как в высокоэластическом, так и в застеклованном состоянии, что также указывает на роль пластификаторов в процессе ионного переноса электричества.[3, С.72]
Привлечение понятия свободного объема для описания явлений молекулярной подвижности и стеклования полимеров связано[1, С.43]
Особенности строения полимеров и существование различных форм их молекулярной подвижности приводят к появлению различных релаксационных процессов, каждый из которых связан с тепловым движением тех или иных структурных элементов. Поведение последних в целом может быть описано спектром времен релаксации, в котором за быстрые релаксационные процессы ответственны мелкомасштабные движения макромолекул, а времена релаксации, связанные с подвижностью более крупных участков самих макромолекул (сегментов и субцепей) и с подвижностью различных элементов надмолекулярных структур и частиц активного наполнителя, могут быть довольно большими и распределяться в-большом диапазоне временной шкалы. Соответствующие им релаксационные процессы протекают относительно медленно.[5, С.125]
Поиск каких-либо общих формул, связывающих ДЯ| со структурой или характером молекулярной подвижности, лишен смысла. Описывать спектр ЯМР вторым моментом можно лишь тогда, когда движение неизотропно, т. е. остается неусредняемая часть ДЯ 'I или какие-то локальные формы движения лишь частично усредняют магнитные диполь-дипольные взаимодействия. Поэтому детализировать формулу (VIII. 5) можно только в частных случаях. Например, когда в поликристаллическом или аморфном твердом теле имеются СН3-группы, свободно вращающиеся вокруг оси 3-го порядка, вклад в ДЯ| от СН3-группы уменьшается в четыре раза по сравнению с тем, что следует из формулы (VIII. 5).[4, С.270]
Релаксационные процессы в полимерах следует рассматривать как макроскопическое проявление их молекулярной подвижности в широком интервале температур [5.3]. Для релаксационных процессов характерно уменьшение скорости их протекания со временем. В общем случае у полимеров разного строения могут проявляться и сегментальная (при более высоких температурах), и локальные формы молекулярной подвижности, связанные с отличающимися по размерам кинетическими отдельностями (рис. 5.10).[5, С.138]
Представитель этой же научной школы доктор физико-математических наук, профессор Ю. В. Зеленев, работающий заведующим кафедрой физики в Московском текстильном институте, занимается исследованием взаимосвязи строения и молекулярной подвижности полимеров. Его вклад в физическую кинетику 'полимеров связан с обоснованием важного принципа их исследования — релаксационной спектрометрии, позволяющей изучать свойства полимеров на разных уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации в широких температурно-частотных диапазонах.[4, С.4]
Для детального изучения механизма релаксационных явлений» протекающих в полимерных системах, применяют разные диэлектрические методы, относящиеся к методам релаксационной спектрометрии *. Для частот v ~ 10~2 Гц прямые измерения диэлектрических потерь связаны с большими экспериментальными трудностями. При изучении молекулярной подвижности в полимерах диэлектрическим методом в частотном диапазоне 10~5—10 Гц применяют метод постоянного тока. С этой целью используют данные по температурным зависимостям термодеполяризацио-нных токов /, функции деполяризации ty и других параметров, зависящих от сквозного тока.[4, С.254]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.