Мономерный формальдегид для получения полимера с молекулярным весом более 10000 должен иметь высокую степень чистоты, содержать влаги не более 0,05% и муравьиной кислоты — не более 0,03% (агенты передачи цепи).[1, С.48]
Безводный мономерный формальдегид получают пиролизом 100 г безводного параформальдегида по методу, описанному Уокероч [19]. Пары пропускают через две ловушки, охлаждаемые до —1Б3. Затем моиомериый формальдегид проходит через энергично перемешиваемую реакционную среду, состоящую нз 600 мл безводного пентана и 0,2 г трифенилфосфниа, при 25°. По мере введения формальдегида полимеризация протекает быстро. Образуется около 90 г белоснежного порошкообразного продукта с логарифмической приведенной вязкостью около 2 (раствор в л-хлорфеноле). Этот пример при формовании прессованием при 180—220° дает просвечивающие жесткие пленки, которые ориентируются при растяжении.[3, С.326]
Концентрирование воднометанольных растворов формальдегида и его свойства [49]. Несмотря на простое строение молекулы формальдегида, его модификации отличаются большим многообразием. Чистый мономерный формальдегид — газообразное при нормальных условиях вещество, конденсирующееся при —19 °С и кристаллизующееся при — 118°С. Его состав отвечает формуле СН20. Получают его в виде газообразного продукта возгонкой твердых полимеров с последующей осушкой паров. Мономерный формальдегид нестабилен, может в течение нескольких часов храниться в сосуде Дьюара в условиях, исключающих контакт с влагой, соприкосновение их приводит к полимеризации с большой скоростью. Высокрконцентрирован-ный газообразный формальдегид (ВГФА) интенсивно полимеризуется при соприкосновении с холодной поверхностью, но при 105—110 °С продукт вполне стабилен, может транспортироваться по трубопроводам под давлением 0,4—0,5 МПа.[2, С.201]
Мономерный формальдегид Бесцветный газ 30,03 Отсутствие —118 —19,2 22,3 0,8153* 300—400[2, С.200]
Полимеры формальдегида с концевыми полуацетальными группами термически нестойки; они начинают отщеплять мономерный формальдегид уже при температуре 150 °С. При ацетилировании концевых гидроксильных групп термическая стойкость возрастает до 220. °С. Алкилированный полиформальдегид становится стойким к действию щелочей; однако он нестоек к действию кислот, поскольку последние расщепляют ацетальную связь (см. опыты 5-09 и 5-15).[4, С.159]
Формальдегид используется в виде водного р-ра— формалина, содержащего, как правило, 37% (по массе) СН20 и 5—10% CHjOH. В таком р-ре реакционно-способный мономерный формальдегид находится в равновесной смеси с метиленгликолеи НОСН.ОН, поли-оксиметиленгликолями НО—[—СН20—]„—Н и с полу-ацеталямиСН3О—[—СН20—]„—Н.Метанол способствует повышению стабильности формалина при хранении,[6, С.355]
Формальдегид используется в виде водного р-ра— формалина, содержащего, как правило, 37% (по массе) СН20 и 5 —10% СН3ОН. В таком р-ре реакционно-способный мономерный формальдегид находится в равновесной смеси с метиленгликолем НОСН2ОН, поли-оксиметилснгликолями НО — [—СН20— ]„—Н и с полу-ацеталями СН3О —!—СН20—]„—Н.Метанол способствует повышению стабильности формалина при хранении,[5, С.355]
Мак-Дональд [17] показал, что может быть получен линейный высокомолекулярный полимер, обладающий термической стабильностью и прочностью. Вначале пара-формальдегид подвергают пиролизу до газообразного мономерного формальдегида. Последний пропускают в растнор, содержащий один из применяющихся катализаторов. При этих условиях мономерный формальдегид по-лимеризуется в высокомолекулярные линейные продукты.[3, С.325]
Одновременно остальные части прибора обжигают пламенем горелки при откачивании масляным насосом, а затем заполняют сухим азотом. В ловушку наливают 500 мл абсолютированного над натрием диэтилового эфира и охлаждают до —78 °С. Двухгорлую колбу А с помощью двухметровой трубки присоединяют к колбе Б. Газообразный формальдегид, получаемый в результате пиролиза а-полиоксиметилена, частично полимеризуется в стеклянной трубке и в колбе Б с образованием низкомолекулярного полиоксиметилена, содержащего на концах цепи гидроксильные группы (очистка путем форполимеризации). Необходимо следить, чтобы осаждающийся полимер не забил соединительную трубку, в этом случае прекращают пиролиз и очищают трубку. Во избежание заедания шлифов и крапов их обильно смазывают вакуумной смазкой. Пиролиз проводят быстро (в течение 1 ч), поскольку н противном случае теряется много мономера при форполимеризации; температура масляной бани должна быть около 200 °С. Полученный эфирный раствор содержит примерно 70 г (4 моль/л) формальдегида. Очень чистый мономерный формальдегид можно получить при разложении триоксапа в газовой фазе при 220 °С на фосфорнокислотном контактном катализаторе [40, 41].[4, С.160]
Тщательно очищенный и высушенный в высоком вакууме полиформальдегид подвергали деструкции в атмосфере воздуха и азота при температурах 90—350°С580. Было установлено, что при деструкции полиформальдегида имеют место пять реакций. При температуре 100° С у концов цепи полимера начинается деполимеризация с энергией активации 10 ккал/моль. При температуре 170° С наблюдается автоокислительный распад с энергией активации 14,5 ккал/моль. Вторичные продукта автоокисления ускоряют разложение полиформальдегида. При температуре 270° G протекает термическая деструкция полимера с энергией активации 28 ккал/моль. Кроме того, происходит гидролитическое и кислотное разложение .полиформальдегида муравьиной кислотой, образующейся из мономерного формальдегида. На процесс разложения полиформальдегида в интервале температур 180—140°С значительное влияние оказывают примеси581. Так, дифениламин, P&s, СаС12 значительно ускоряют процесс деструкции, а применение 0,5% PzOs снижает температуру деструкции со 180—200° С до 140—150° С. Снижение температуры деструкции полиформальдегида позволяет получать мономерный формальдегид непрерывным методом.[7, С.170]
3. Парциальная конденсация паров формальдегида в аппаратах трубчатого типа. Пары формальдегида и воды на короткое, строго рассчитанное время приводятся в соприкосновение с охлаждаемой поверхностью или непосредственно с охлаждающим агентом. Поскольку мономерный формальдегид конденсируется при — 118 °С, в первые моменты концентрируется только вода. Но после появления воды мономерный формальдегид из паровой фазы начинает реагировать с водой с образованием метиленгликоля. Задача заключается в том, чтобы как можно быстрее вывести пленку воды из соприкосновения с парами формальдегида; время контакта не должно превышать тысячных долей секунды. Этот метод позволяет получать 100%-ный ВГФА, однако склонность ВГФА к полимеризации осложняет проведение процесса.[2, С.202]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.