Статья по теме: Насыщенных углеводородах

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Удаление атома водорода из углеводорода приводит к образованию радикала. Электронное распределение последнего вблизи радикала атома С отличается от первоначального. В насыщенных углеводородах 4хр3-гибридные орбитали заменяются на 3$р2-гибриды. Свободный электрон радикала считается локализованным, его поведение описывается совершенно независимой собственной я-функцией, которая не взаимодействует с сг-системой. Прочность связи, соединяющей атом С с радикалом атома С (С), теперь определяется главным образом взаимодействием гибридов sp2 и sp3. Энергия связи, полученная путем перекрытия sp3- и 5р2-гибридов, не меньше энергии связи двух 5/»3-гибридов. Подобный результат обусловлен значениями энергии диссоциации С—С-связей в соединениях RCH2—CH2R (337 кДж/моль) и RCH2—С6Н5 (381 кДж/моль). Предположение о том, что замена в связях $р3-орбиталей на 5р2-орбитали не будет вызывать уменьшения энергии связи, в дальнейшем подтверждается следующим фактом: энергия связи C(sp')—Н в Н2С=СН2 одинакова по величине с энергией связи С(8рз,—Н в Н3С—СН3 (436 кДж/моль). Увеличение[2, С.113]

В какой-то степени энергия связи насыщенных и ненасыщенных гомологов углеводородов может быть рассмотрена детально, поскольку это позволит составить представление о корреляции энергий связи в полиолефшах. Есть смысл сравнить энергию связи с энергией электронов, образующих конкретные связи в насыщенных углеводородах с локализованными электронами. Теоретически электронную энергию молекулы можно рассчитать с помощью любого из указанных выше приближенных методов, например методом ЛКСО [2Ь, 6]. В таком случае молекулярные орбитали 2JV су-электронов углеводорода, имеющего N связей, могут быть описаны линейной комбинацией JV связанных орбиталей ф,-:[2, С.102]

По расчетам Брауна [6] предполагается, что интеграл Кулона Hmm орбитали фт зависит только от типа связи, которой он соответствует, так что всем С—Н связанным орбиталям приписывают одно и то же значение а интеграла Кулона. Термом называется половина энергии изолированной С—Н-связи. Будем предполагать, что резонансный интеграл Нтп равен нулю, если m и п не относятся к соседним связям. В последнем случае Нтп еще зависит от типа соседних связей. В табл. 4.1 приведены обозначения по Брауну параметров взаимодействия связей в насыщенных углеводородах.[2, С.103]

Замена атома галогена бис(я-кротилникельгалогенида) на три-фторацетатную группу обменной реакцией комплекса с трифтор-ацетатом натрия в спиртовой среде приводила к продукту с очень низкой каталитической активностью [43]. Однако бис(я-аллилни-кельтрифторацетат), синтезированный взаимодействием комплексов нульвалентного никеля, например бис(циклооктадиен)никеля с аллиловым эфиром трифторуксусной кислоты, оказался очень эффективным катализатором. Микроструктура полимеров в этом случае зависела от природы применяемого растворителя [44]. В насыщенных углеводородах получались полимеры, содержащие более 95% цис-1,4-зъеньев, в ароматических — эквибинарный цис-1,4-транс-1,4-, а в присутствии спиртов — кристаллические транс-1,4-полибутадиены.[1, С.102]

Относительно стадии роста цепи трудно сказать что-либо определенное, поскольку увеличение среднего расстояния между компонентами ионной пары должно приводить к увеличению ?р, однако степень изменения реакционной способности ионных пар в зависимости от расстояния между катионом и анионом неизвестна. Сольватирующая способность растворителя также влияет на механизм и кинетику катионной полимеризации. В частности, молекулы растворителя, способные к комплексообразованию с молекулами возбудителей полимеризации, могут сильно изменить, а в некоторых случаях и совершенно подавить их активность. Парафиновые углеводороды и бензол имеют близкую диэлектрическую проницаемость, однако в бензоле полимеризация протекает, как правило, с большими скоростями, чем в насыщенных углеводородах, вследствие лучшей сольватации растущих частиц.[4, С.95]

БК растворяется в насыщенных углеводородах и несколько хуже - в аре-[3, С.259]

БК растворяется в насыщенных углеводородах и несколько хуже - в аренах; не растворяется в спиртах,эфирах, кетонах, ацеталях, а также в растворителях, содержащих амино-, нитро- и другие высокополярные группы. Отличительной особенностью БК является низкая газопроницаемость, высокие диэлектрические характеристики и озоностойкость. По газонепроницаемости он превосходит все известные каучуки за исключением тиокола и этилен-пропиленового каучука вследствие высокой плотности упаковки макромолекул.[4, С.259]

Получение. В нром-сти П. получают полимеризацией М. в присутствии катализаторов Циглера — Натта. Реакцию осуществляют в и-гептапе или др. насыщенных углеводородах при темп-ре до 80 °С в течение 2—5 ч. Схема получения типична для этих процессов (см. Пропилена полимеры, Этилена полимеры). П. получают в виде порошка белого цвета. В пром-сти мол. массу получаемого П. регулируют введением в реакционную систему агентов передачи цепи (напр., Н2).[7, С.105]

Получение. В пром-сти П. получают полимеризацией М. в присутствии катализаторов Циглера — Натта. Реакцию осуществляют в к-гептане или др. насыщенных углеводородах при темп-ре до 80 °С в течение 2—5 ч. Схема получения типична для этих процессов (см. Пропилена полимеры, Этилена полимеры). П. получают в виде порошка белого цвета. В пром-сти мол. массу получаемого П. регулируют введением в реакционную систему агентов передачи цепи (напр., Н2).[9, С.103]

Процессы с участием тепловых электронов и первичных катион-радикалов. Тепловой электрон поляризует молекулы окружающей его жидкости и таким образом сольватируется в межмолекулярной полости. Энергия сольватации даже в насыщенных углеводородах по расчетам может составлять ~ 2 эв, в полярных жидкостях эта величина должна быть еще больше. Методом импульсного радиолиза в сочетании с кинетической спектроскопией было показано, что сольватированные электроны в полярных жидкостях обладают полосой поглощения в красной или близкой инфракрасной области [160, 161]. Сольватированные электроны находятся в кулоновском поле материнского катиона. Совершив ряд более или менее беспорядочных перемещений из одной межмолекулярной полости в соседнюю, сольватированный электрон в конце концов рекомби-нирует с катионом. Время жизни сольватированного электрона тем больше, чем больше первоначальное расстояние, отделяющее электрон от материнского иона, и чем больше диэлектрическая постоянная жидкости. Виллямс [159] нашел, что время жизни электрона в циклогексане представляет величину порядка 10~9—10~7 сек. В полярных жидкостях это время еще больше.[5, С.68]

Очевидно, механизм, по которому серусодержащие соединения дезактивируют перекиси, не одинаков для всех полимеров. Дезактивация в результате образования молекулярного комплекса может быть преобладающим механизмом для стабилизации тех полимеров, перекиси которых разлагаются медленно. В насыщенных углеводородах, при окислении которых в качестве промежуточных продуктов образуются в основном гидроперекиси, очевидно, преобладает распад перекиси на продукты, не содержащие радикалов. Эффективность действия стабилизатора, образовавшегося из таких серусодержащих соединений, как дисульфиды, может изменяться при изменении температуры окисления.[6, С.469]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь