Статья по теме: Ненасыщенного соединения

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Скорость присоединения ненасыщенного соединения к данному активному центру зависит от сродства раскрывающейся двойной или тройной связи мономера к растущему катиону. Сродство кратной связи к катиону (или ее нуклеофцдыюсть) растет с увеличением электронной плотности на пей, что, в свою очередь, зависит от природы и расположения заместителей. Олс-ктронодонорные заместители, папр. адкильные и ал-коксильные, увеличивают пуклеофилыгость кратной связи, электропоакцепторпые — уменьшают. Наиболее сильное влияние оказывают заместители в а-положе-нии. Присоединение алкильпых групп в |3-положешш, как правило, снижает активность мономера, по-видимому, из-за увеличения пространственных затруднений.[6, С.488]

Скорость присоединения ненасыщенного соединения к данному активному центру зависит от сродства раскрывающейся двойной или тройной связи мономера к растущему катиону. Сродство кратной связи к катиону (или ее нуклеофильносгь) растет с увеличением электронной плотности на ней, что, в свою очередь, зависит от природы и расположения заместителей. Эле-ктронодонорные заместители, напр, алкильные и ал-коксильные, увеличивают нуклеофильность кратной связи, электроноакцепторные — уменьшают. Наиболее сильное влияние оказывают заместители в сс-положе-нии. Присоединение алкильных групп в р-положении, как правило, снижает активность мономера, по-видимому, из-за увеличения пространственных затруднений.[8, С.485]

Возможность существования трехвалентного кремния была показана Киппингом [1200] при исследовании реакционной способности линейного октафенилтетрасилана, обладающего свойствами ненасыщенного соединения. Это явление можно объяснить существованием свободного радикала, стабилизированного присутствием большого числа фенильных групп.[7, С.187]

Аналогичные данные были получены этими авторами для присоединения метальных радикадов. Источником метильных радикалов служил метилфенилтриазен СН3 - N = N — NH — Ph, распадающийся с образованием радикалов СН3 и C6H5NH. Качественной мерой реакционности двойной связи может служить снижение выхода метана при распаде метилфенилтриазена в среде ненасыщенного соединения по сравнению с выходом метана при распаде в бутане. В табл. 48 приведены данные по выходу метана в различных средах при 110° С. Реакционность двойной связи по отношению к ме-тильному радикалу возрастает в том же порядке, как и по отношению к диметилциан-метильному радикалу.[4, С.230]

Это, по-видимому, объясняется тем, что полимеризация связана с возникновением напряжений и дефектов в кристаллической решетке мономера. Последнее, в свою очередь, обусловлено изменением межатомных расстояний при переходе от мономера к полимеру, так как полимеризация происходит в результате раскрытия внутримолекулярных связей мономера, например я-связи ненасыщенного соединения, и образования новых связей в макромолекуле полимера. Изменение межатомных расстояний при полимеризации неизбежно вызывает напряжения и дефекты в кристалле. Появившиеся дефекты затрудняют, а иногда и вовсе прекращают рост цепи. Для продолжения роста необходимо устранить дефекты кристалла, что может быть достигнуто некоторой перегруппировкой молекул, которая, по-видимому, требует высокой энергии активации и лимитирует скорость полимеризации.[2, С.124]

Это, по-видимому, объясняется тем, что полимеризация связана с возникновением напряжений и дефектов в кристаллической решетке мономера. Последнее, в свою очередь, обусловлено изменением межатомных расстояний при переходе от мономера к полимеру, так как полимеризация происходит в результате раскрытия внутримолекулярных связей мономера, например я-связи ненасыщенного соединения, и образования новых связей в макромолекуле полимера. Изменение межатомных расстояний при полимеризации неизбежно вызывает напряжения и дефекты в кристалле. Появившиеся дефекты затрудняют, а иногда •и вовсе прекращают рост цепи. Для продолжения роста необходимо устранить дефекты кристалла, что может быть достигнуто некоторой перегруппировкой молекул, которая, по-видимому, требует высокой энергии активации и лимитирует скорость полимеризации.[2, С.177]

Поскольку состав сополимера зависит от способности мономера полимеризоваться по данному механизму, существует большое число исследований, посвященных установлению взаимосвязи констант сополимеризации со строением мономера. Установлен ряд полуэмпирических зависимостей между резонансной стабилизацией растущего конца цепи, электронной плотностью двойной связи ненасыщенного соединения и константами сополимеризации [68, 74—76]. Здесь эти зависимости не рассматриваются.[3, С.172]

Инициирование сводится к отщеплению атома хлора от молекулы хлорсодержащего соединения. Развитие цели происходит в результате отрыва атома водорода от другой молекулы хлорсодержащего углеводорода этим атомом хлора с образованием хлористого водорода и хлоруглеводо-родкого радикала. Этот радикал самопроизвольно отщепляет атом хлора у fi-углеродного атома с образованием ненасыщенного соединения. Обрыв цепи происходит при взаимодействии атомов хлора и хлоруглеводородных радикалов. Эта схема, очевидно, приводит к уравнению первого порядка для общей реакции. В стационарном состоянии[5, С.225]

Участие связывающих я- и разрыхляющих я*-орбиталей мономера в образовании как а-, так и я-связей с металлом ослабляет двойную связь олефина. Квантово-химические расчеты, проведенные Косей [53], показали, что координация мономера с металлом может ослаблять также находящуюся в 1(«с-положении связь металл—-углерод. Подобные изменения в я-комплексе подготавливают молекулу ненасыщенного соединения к реакции присоединения по связи металл — углерод. Превращение я-комплекса в ме-таллорганическое соединение является вероятной, стадией многих каталитических превращений ненасыщенных соединений. Многократное повторение актов координации и внедрения обеспечивает рост полимерной цепи.[1, С.105]

Описаны сополимеры N-винилкарбазола со смесью ненасыщенной полиэфирной смолы и сополимеризующегося со смолой ненасыщенного соединения [1038].[9, С.595]

где (АСН4/АС02)нз и (АСН4/АС02)м — отношения выходов СН4 и С02 в отсутствие и в присутствии ненасыщенного соединения, (HS) и (М) — концентрации донора водорода HS и ненасыщенного соединения.[4, С.225]

Полный текст статьи здесь