На рис. 5 показана зависимость температуры кипения нормальных парафинов и относительной гомологической разности Л** от. молекулярной массы: А быстро убывает с ростом молекулярной массы, а так как в пределах одного гомологического ряда физические свойства вещества определяются только размерами молекулы, то уменьшается также и разница в температуре кипения. Разделение смеси химически близких веществ основывается на различии физических свойств ее составных компонентов. Однако с повышением молекулярной массы это различие для соседних членов гомологического ряда становится все меньше, поэтому их разделение будет тем труднее, чем больше молекула У полимергомологи-ческого ряда высокомолекулярных соединений, где относительное значение гомологической разности составляет уже долю процента, физические свойства соседних членов ряда настолько сближаются, что разделение таких полимергомологов невозможно (по крайней мере, в настоящее время неизвестны методы, пригодные для этой цели). В лучшем случае полимергомологическая смесь может быть[9, С.22]
В ряду полиэфиров, полиамидов, полиуретанов наблюдается хорошо известная из органической химии закономерность — различие в температурах плавления соединений с четным и нечетным числом атомов углерода. Эта закономерность проявляется уже в ряду нормальных парафинов. С увеличением молекулярного веса парафиновых углеводородов *'""мов "в'1кислоте"'"" температуры плавления их возрастают, асимптотически приближаясь к некоторому предельному значению. При этом кривая для углеводородов с четным числом атомов углерода проходит выше, чем для углеводородов с нечетным числом атомов углерода. Разность температ>р между кривыми составляет несколько градусов, по резко возрастает Для молекул, имеющих па обоих коняах массивные группы, способные к образованию прочных межмолекулярньтх связей, например, группы СООН. Так, в ряду низших днкарбоцовых: кислот температуры плавления уменьшаются с увеличением молекулярного веса, при этом разность температур плавления между соседними членами гомологического ряда составляет 50 град, и она тем меньше, чем больше число групп СН2. Соединения с четным числом атомов углерода плавятся при более высоких температурах, чем с нечетным. Например, щавеле-Вая кислота плавится при 189,5, малоновая —при 133, янтарная— при 153; глутаровая —при 97,5, пимелиновая —при 105° С и т. д.[7, С.141]
В ряду полиэфиров, полиамидов, полиуретанов наблюдается .хорошо известная из органической химии закономерность — различие в температурах плавления соединений с четным и нечетным числом атомов углерода. Эта закономерность проявляется уже в ряду нормальных парафинов. С увеличением, молекулярного веса парафиновых углеводородом температуры плавления их возрастают, асимптотически приближаясь к некоторому предельному значению. При этом кривая для углеводородов с четным числом атомов углерода проходит выше, чем для углеводородов с нечетным числом атомов углерода, Разность температ>р между кривыми составляет несколько градусов, по резко возрастает для молекул, имеющих па обоих концах массивные группы, способные к: образованию прочных межмодекулярпьа связей, например, группы СООН. Так, в ряду низших днкарбоцовых кислот температуры плавления умецьша* ются с увеличением молекулярного веса, при этом разность температур плавления между соседними членами гомологического ряда составляет 50 град, я она тем .меньше, чем больше тлело групп СН2. Соединения с четным числом атомов углерода плавятся при более высоких температурах, чем с нечетным. Например, щавелевая кислота плавится при 189,5, малоповая — при 133, янтарная— ПРИ 153; глутаровая — при 97,5, пимелнновая — при 105° С и т, д«[3, С.141]
Рис. 5. Зависимость температуры кипения Тк и относительной гомологической разности Д нормальных парафинов от их молекулярной массы[9, С.22]
Пункт 1 был выведен из данных о влиянии увеличения длины цепи и разветвленное™ молекул насыщенных соединений на скорость окисления. Относительные скорости окисления нормальных парафинов отпентана до декана имеют следующие значения[11, С.180]
Если бы полиэтилен состоял только из линейных цепочек метилено вых групп, его реакционную способность по отношению к кислороду можно было бы легко предсказать, исходя из данных, полученных для низкомолекулярных нормальных парафинов. Однако установлено, что полиэтилен значительно более реакционноспособен, чем нормальные парафины; предполагают, что это связано с присутствием в его цепи аномальных структурных группировок. Анализ инфракрасных спектров показал, что этот полимер содержит карбонильные группы, которые могли образоваться или в результате прямого окисления, или при сополимеризации этилена с небольшими количествами окиси углерода, почти всегда присутствующей в этилене в качестве примеси. Кроме того, концентрация метальных групп в полимере такова, что приходится допускать существование в среднем одной боковой цепи на каждые 50 атомов углерода. Большинство разветвлений образуется в результате присоединения этиленовых звеньев в виде -—- СН -----[11, С.187]
Увеличение концентрации раствора или скорости кристаллизации может приводить к образованию более сложных структур. Вырастающие в этих условиях пластины наслаиваются одна на другую и образуют ступенчатые террасы, аналогично тому, как это иногда наблюдается при кристаллизации нормальных парафинов (рис. VI. 8). Наслаивание пластин может происходить по механизму винтовых (спиральных) дислокаций.[1, С.172]
Лучшим методом анализа растворителей является метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ) [261]. Разработаны методики, облегчающие идентификацию по объемам' удерживания. Джемс и Мартин использовали при анализе кислот нормального и изо-строения связь между логарифмом объема удержания и числом углеродных атомов. Аналогичное соотношение положено в основу анализа жирных кислот, нормальных парафинов, спиртов и ке-тонов [262]. Идентификацию углеводородов проводят методом ГЖХ с применением индексов удерживания [263].[5, С.148]
В работе [488] описан метод анализа сополимеров этилена и ^тшгена с содержанием последнего до 20% мол Дли таких не зльших концентрации бутилена наиболее удобной оказалась wioca симметричных деформационных колебании при 1378 см^1 ля устранения влияния полосы 1369 см~1 принадлежащей Н2группе съемка проводилась с компенсацией этой полосы (лнэтиленом, полученным в тех же условиях, что и сополимер олярныи коэффициент экстинции полосы при 1378 си—1 был >л>чен по спектрам нормальных парафинов С —С[8, С.167]
Оптимальные условия исследования свойств индивидуальных молекул заключаются в том, чтобы свести к минимуму возмущающее Влияние их друг на друга и они могли бы свободно перемещаться. Именно поэтому в физической химии, как правило, в качестве объекта изучения выбирают вещество в газообразном состоянии. Однако в случае полимеров дело обстоит иначе. На рис 1.10 приведен график зависимости температуры плавления, а также температуры, при которой давление паров становится равным 1 мм рт. ст., от числа -атомов углерода для нормальных парафинов *, которые являются[14, С.35]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.