Полипропилен имеет структуру, промежуточную между полиэтиленом и полиизобутиленом, чем и предопределяется его поведение при действии излучений [30]. Если при облучении полиэтилена преобладающим процессом является сшивание (структурирование), а в случае полиизобутилена—деструкция главной цени, то при облучении полипропилена процессы сшивания и деструкции находятся в соотношении 0,75-7-0,8:1 [29], вследствие чего одновременно образуются нерастворимый гель и низкомолекулярный полипропилен. Число химических изменений в полиэтилене, поли-изобутилене и полипропилене, вызванных облучением с энергией 100 эв (G-значения), различается количеством образовавшихся связей [19]:[2, С.128]
Радиоактивное излучение вызывает деструкцию полимеров. Однако при правильном выборе радиоактивного излучения можно добиться и улучшения некоторых свойств. Например, интенсивное облучение полиэтилена потоком электронов вызывает деструкцию полимера. Но при облучении полиэтилена небольшими дозами происходит сшивка полимерных цепей, при этом их гибкость сохраняется, а возможность развития течения устраняется. Все это приводит к повышению прочности и теплостойкости полимера.[6, С.191]
Наличие свободных радикалов в облученных полимерах было неоднократно доказано путем использования соединений, связывающих свободные радикалы, инициирования с'вободнорадикальной полимеризации и методом ЭПР. В одной из ранних работ [15] было установлено, что при облучении полиэтилена выделяются значительные количества водорода. Предполагали, что это происходит в начальной стадии процесса образования поперечных связей. Позже было высказано предположение [16], что макрорадикал, образующийся при отрыве от макромолекулы атома водорода, может воздействовать на соседнюю макромолекулу с образованием поперечной связи и отщеплением второго атома водорода [уравнение (IX-1) ]. Эта возможность с точки зрения энергетики процесса довольно спорна.[9, С.167]
При изучении гель-эффекта и определении молекулярного веса исходного полимера методом светорассеяния для полиэтилена, облученного электронами 2 Мэв, получено значение Gnc, равное 0,5. Оно свидетельствует о том, что понятие эффективности сшивания до сих пор неоднозначно [46]. Значение Gne при облучении полиэтилена низкой плотности электронами в интервале мощности дозы облучения 6—2070 Мрад/мин не зависит от дозы и энергии электронов [47]. Аналогично при дозах, меньших 100 Мрад, количество образующихся торакс-виниленовых групп в полиэтилене высокой плотности не зависит от мощности дозы облучения в интервале 0,017—20 Мрад/мин [48]. Данные, полученные при дозах выше 100 Мрад, дают основание предположить существованиезависимости количестваобразующихся поперечных связей от интенсивности облучения и связать ее с образованием траис-виниленовых групп. Сшивание полиэтилена под действием а-частиц, характеризующегося высоким значением линейной потери энергии (ЛПЭ), протекает значительно более эффективно, чем при действии \-излучения с меньшей ЛПЭ [49]. Локальная концентрация активных центров зависит от мощности дозы. Квантовый выход Gnc B случае полиэтилена, облученного электронами [36] и у-лучами 1.37], возрастает от 1 до 5 при увеличении температуры с —100 до +150°. При снижении температуры с—ЮОдо-—196° наблюдается весьма незначительное уменьшение квантового выхода поперечных связей. Квантовый выход водорода равен или близок к 3,1, а квантовый выход т/жкс-виниленовых групп (—СН = СН—) равен 1,3; они сохраняются постоянными в интервале температур от —196° до +100°, и простейшее соотношение (?н2 = 6!Пс + ?-сн=сн- не выдерживается. Это обстоятельство осложняет объяснение механизма образования поперечных связей.[9, С.170]
Предполагается, что образование свободных радикалов в этих реакциях происходит в результате отрыва атомо'в водорода. Осуществление этих элементарных процессов по цепному механизму должно привести к образованию поперечных связей, однако до сих пор не получено каких-либо доказательств такой возможности. Квантовый выход торакс-виниле-новых звеньев при облучении полиэтилена различен по данным ряда авторов: 1,25 [33]; 1,2-1,5 [36]; 1,5-2,2 [62]; 2,2 [40] и 3,4 [66]. Значения G_CH=CII-, равные 1,9 для жидкого гексадекана [45] и 1,9 для твердого октакозана [40]. согласуются со значением этого показателя для полиэтилена и позволяют предположить независимость G_CH=CH- от молекулярного веса и физического состояния углеводорода. Было установлено, что в интервале температур от комнатной до —196° температура не оказывает влияния на величину G_CH=CH— [36]. Принимают, что виниленовые группы образуются в результате отщепления от элементарного звена молекулы[9, С.172]
Среди радиационно-химических исследованийразличных полимеров полиэтилену посвящено наибольшее количество работ. Основные закономерности изменений химических и физических свойств полиэтилена, вызываемых облучением, хорошо изучены на образцах этого полимера, в которых длина боковых цепей, степень кристалличности, содержание примесей, так же как и условия облучения, изменялись в широких пределах. При облучении полиэтилена в вакууме протекают четыре основных процесса — образование поперечных связей, выделение водорода, образование непредельных (типа тракс-виниленовых) связей и уменьшение количества двойных (винилиденовых и виниловых) связей.[9, С.169]
Бопп и Зисман [25, 26] нашли, что при облучении образцов вулканизованного серой натурального каучука происходит увеличение модуля упругости, жесткости и твердости и понижение 'прочности, разрывного удлинения и остаточных удлинений при растяжении и сжатии. При дозе выше 10 единиц реакторного излучения все свойства заметно ухудшаются в результате чрезмерной сшивки. Количество выделяющегося газа составляет только около 0,1 количества газа, выделяющегося при облучении полиэтилена. Проводилось сравнительное изучение стойкости образцов вулканизатов синтетических каучуков различных типов при действии излучения атомного реактора в присутствии воздуха [26]. О стойкости судили по изменению разрывных удлинений с. дозой. Натуральный каучук о-казался примерно в 5 раз более устойчивым, чем неопрен, хайкар OR-15 (сополимер бутадиена и акрилонитрила; см. стр. 181), GR-S (стр. 181), хайкар РА (полиакрилат; стр. 151), тиокол ST (стр. 191) и силастик 7-170 (силиконовый каучук; стр. 193). С другой стороны, Хэм-лин [27] считает, что в ряду каучукоподобных диеновых полимеров и сополимеров, облученных в ядерном реакторе, натуральный каучук отвердевает, причем прочность его снижается быстрее всех остальных. В этих опытах применялись очень большие дозы; наименьшая составляла около 125 мегафэр.[7, С.178]
При облучении полиэтилена в виде единичного кристалла и последующей кристаллизации из раствора наблюдается увеличение индукционного периода и снижение скорости кристаллизации по сравнению с кристаллизацией необлученного полимера [80]. Частичное разрушение кристалли-[9, С.173]
При облучении полиэтилена в атмосфере азота (< 5 Мрад) и последующем погружении в дегазированный стирол [42] реакция продолжалась в течение 10 суток до увеличения в весе на 55%. При более низких температурах прививка к линейному полиэтилену происходит медленнее и в меньшей степени, чем к разветвленному полиэтилену. При повышенных температурах имеет место обратное явление; увеличение степени прививки линейного продукта обусловлено освобождением «клеточных» свободных радикалов в кристаллических областях. С помощью рентгенографических и микроскопических методов было показано, что прививка в таких условиях происходит более гомогенно, чем при одновременном облучении смеси полимер — мономер [43].[9, С.427]
По данным Шапиро, при облучении полиэтилена на воздухе в основном образуются перекиси[9, С.433]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.