Возможность образования циклических звеньев или боковых цепей в макромолекуле при взаимодействии с нею бифункционального соединения определяется соотношением термодинамической устойчивости связей в линейной цепи и в цикле. Длина боковых цепей зависит от условий проведения реакции и относительной реакционнойспособности функциональных групп.[3, С.218]
Коршак, Грибова, Артамонова и Бушмарина [210] исследовали механизм образования циклических тримеров и тетрамеров фосфонитрила при взаимодействии диарил- и диалкилфосфор-трихлоридов с аммиаком. Реакция проводилась в среде органических растворителей при 120—170°. Показано, что образование циклических тримеров и тетрамеров протекает по ступенчатому механизму. Ввиду неодинаковой реакционной способности атомов хлора в молекуле дифенилфосфортрихлорида происходит сначала замещение одного атома хлора на группу —NHa. Этот акт является началом роста цепи. Дальнейший рост цепи происходит как за счет реакции исходных соединений друг с другом, так и за счет взаимодействия растущих молекул с исходными веществами. Обрыв цепи в этом процессе связан с большой склонностью к образованию циклических продуктов в результате реакции и с потерей концевыми группами дальнейшей способности к реагированию.[10, С.353]
Основным вопросом, интересующим технолога, является содержание причина образования циклических олигомеров. При этом важно установить, являются ли они продуктами деструкции или находятся в равновесии с лилейным полиэфиром.[4, С.77]
Взаимодействие альдегида с гликолями не всегда сопровождается образованием полимера. В зависимости от структурных особенностей исходных веществ реакция может протекать и в сторону образования циклических продуктов. Стрепихеев и Волохина [1806] исследовали равновесную полимеризацию циклических формалей на примере изучения полимеризацион-ного равновесия: мономер ^полимер для этилен-, триметилен-, тетраметилен-, пентаметиленформалей, тетраметиленбензаля, 4-метил-1,3-диоксана и димерного 16-членного пентамети-ленформаля. В качестве катализатора была применена камфаро-сульфокислота, в качестве регулятора — бутанол. Было показано, что устойчивость формалей в зависимости от числа п членов в кольце убывает в ряду п=6, 5, 7, 8. С повышением температуры равновесие: мономер ;± полимер для тетра- и пентаметиленформалей сдвигается в левую сторону.[8, С.55]
Вследствие гибкости макромолекул полиизопрена после связывания 35% хлора развивается реакция образования циклических структур:[2, С.280]
Моделирование поликонденсации с учетом топологических ограничений (см. главу 1, § 3) также указывает на важность циклизации уже на достаточно ранних стадиях процесса. Наконец, факт образования циклических структур был обнаружен экспериментально при изучении таких процессов, как конденсация эпоксидных соединений с диаминами [72—75], изоцианатов со спиртами [20, 32, 42, 76, 77], полихлорсиланов [78].[6, С.78]
Полимеры с фосфорорганическими основными цепями обычно получают поликонденсацией Ф. м., приводящей, однако, большей частью к продуктам низкой мол. массы при невысоких выходах. Это м. б. обусловлено след, причинами: снижением реакционной способности второй функциональной группы мономера после того, как прореагировала первая; возможностью образования циклических соединений; гидролитической неустойчивостью связи Р — гетероатом (обычно Р—О, Р—N) и др. причинами. Полимеры этого класса можно подразделить на две группы: I — полимеры с фосфором, связанным непосредственно с гетероатомом; II — полимеры с фосфором, связанным непосредственно с углеродом.[7, С.378]
Годфри, Хокинс и Дженкинс [72] синтезировали 10 различных двухядерных новолаков, производных ж-крезола, строение которых подтверждено инфракрасными спектрами, а индивидуальность доказана хроматографией на бумаге. Хейс и Хан-тер [73] получили циклический четырехядерный я-крезол — новолак (т. пл. 300°) из соответствующего четырехядерного резола при нагревании раствора его в уксусной кислоте в присутствии НС1. Синтез показывает на возможность образования циклических структур при отверждении фенолформальдегидных смол.[9, С.719]
В реакции образования ацеталя две соседние гидроксильные группы полимера взаимодействуют с одной молекулой альдегида. По теоретическим подсчетам Флори при совместной реакции двух соседних функциональных групп в полимере всегда остается некоторое количество одиночных функциональных групп, которые не вступили в реакцию. В соответствии с расчетом предельная степень замещения одновалентных групп двухвалентным заместителем должна составлять 86—87%. Для случая отщепления атома хлора от поливинилхлорида (при действии цинка) и образования циклических звеньев эти расчеты полностью совпали с экспериментальными данными.[1, С.289]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.