Из данных таблицы следует, что 1,4-1{ыг-1юлиизопрен (аналог натурального каучука) может быть получен направленной ионной полимеризацией изопрена с н-бутиллитием в среде неполярных растворителей (в гетерогенной и гомогенной системах). С натрий-арилами в среде полярного растворителя (в гомогенной систе-отеме) получается преимущественно 1,4-т/мнс-полиизопрен. По-видимому, в первом случае возникновению начального инициирующего центра предшествует образование комплекса металл-алкила с мономером, поскольку связь Li—R малополярна и полимеризация протекает в неполярном растворителе. El этом процессе роль поляризующей добавки выполняет мономер, образующий с Li—R комплексное соединение.[2, С.145]
Однако образование комплекса катализатор — сокатализатор возможно для трехфтористого бора, но маловероятно в случае применения боралкилов или эфиров борной кислоты. Спирты не являются сокатализаторами этой реакции и, кроме того, катион типа |CH3N21+ будет терять азот вследствие неустойчивости и тогда рост цепи должен протекать через ион карбония.[2, С.198]
Например, при полимеризации изопрена в присутствии литийорга-нического соединения образование комплекса активного центра представляется следующим образом:[3, С.86]
Согласно [460], степень изменения той или иной спектральной характеристики может быть мерой, доказывающей образование комплекса. Размытый максимум при 600 нм свидетельствует о том, что молекулы комплекса переходят в возбужденное электронное состояние по п—я* переходу при более низких значениях световой энергии. В аналогичных условиях эксперимента переход в возбужденное электронное состояние молекул диафена ФП наблюдается при 437 нм, тоща как молекулы СтЦ на видимый свет реагируют слабо, о чем свидетельствует наличие очень слабой полосы при 417 нм. В спектрах молекулярного комплекса такая полоса имеет максимум при 406 нм, следовательно, гипсохромный сдвиг составляет 11 нм. Это может быть обусловлено образованием водородной связи [298] между карбонильным кислородом СтЦ и амин-ными группами молекулы диафена ФП.[12, С.295]
В общем случае при возбуждении полимеризации металлгалогенидами образование первичных катионов можно представить как: 1) образование комплекса катализатор - сокатализатор MeXn-RX или катализатор - сокатализатор - мономер MeXn-RX-M; 2) реакция между компонентами комплекса с образованием промежуточного соединения с ярко выраженным ионным характером, например MeXn-RX —> R+MeX~n+], которое реагирует с мономером. Роль сокатализатора сводится к превращению МеХ^ в активную форму анионного фрагмента:[13, С.69]
Процесс присоединения мономера к растущей макромолекуле-при помощи координационных комплексов включает следующие основные стадии диффузия молекулы мономера к поверхности твердого катализатора, содержащего активный центр; адсорбция и ориентация мономера на поверхности катализатора (образование комплекса); соединение мономсрного звена, вошедшего в комплекс, с активным центром, сопровождающееся переходом активного центра на вновь присоединившееся звено; отделение от катализатора полимеризованных звеньев Рассмотрим механизм действия наиболее распространенных каталитических систем стереоспецифического действия[5, С.139]
Образование комплекса трисацетилацетоната марганца с ВА[8, С.38]
Образование комплекса трисацетилацетоната марганца с ВА приводит к ослаблению связи металла с ацетилацетонатным ли-гандом и, в конечном итоге, к его вытеснению. При разложении в среде мономера не происходит выпадения из раствора бисацетил-ацетоната марганца (II) вследствие его комплексации с ВА и затруднения образования полиядерных ассоциаций, нерастворимых в органической среде. Комплексообразование радикала с Мп2+(IV) в виде лиганда, имеющего наиболее энергетически выгодную кон-формацию пятичленного цикла, сопровождается снижением активности возникающих мономерных радикалов [48]. Экспериментально этот факт подтверждается уменьшением определенных при 50°С отношений констант kjkl* и См от 0,3 и 1,38-10~4 (для[14, С.38]
Пример взаимодействий, затрагивающих непосредственно реакционные центры мономеров,— образование комплекса между ионом Ag+ и олефином или диеном. Как правило, в результате активность непредельного углеводорода в реакциях радикального присоединения возрастает. Так, при С. этилена с винилхлоридом г-^— =0,3, г2-=2,0 в растворе углеводорода и ^=1,2, г2~=0 в водном растворе AgN03. Образование я-комплексов радикалов с ароматическими соединениями, по-видимому, также можно отнести к обсуждаемому типу взаимодействий. Считается, что именно этой причиной обусловлены изменения в составе сополимеров малеи-нового ангидрида при введении добавок ароматических соединений.[18, С.227]
В общем случае возбуждения К. п. металлгалогени-дами образование первичных катионов мсжно представить как: 1) образование комплекса катализатор — сокатализатор МеХ„-ВХ или катализатор — сокатализатор — мономер MeX,,-RX-M; 2) реакция между компонентами комплекса с образованием промежуточного соединения с ярко выраженным ионным характером, напр. MeXn-RX~»R + , МеХ~~+1, к-рое peirupyei с мономером. Роль сокатализатора в этой схеме сводится к превращению МеХ„ в активную форму аниона.[19, С.490]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.