Образование макрорадикалов при механическом разрушении полимеров впервые было обнаружено в 1959 г. [4—6]. С тех пор натуральные и синтетические органические материалы достаточно систематически исследовались в отношении образования свободных механорадикалов (см., например, монографию Рэнби и Рабека [2] и обзорные статьи Бутягина и др. [7], Кауша [8], Сома и др. [64]). Вследствие ограниченной чувствительности ЭПР-спектрометров первые эксперименты были выполнены на измельченных полимерах, которые имеют высокое значение отношения поверхности разрушения к объему и, следовательно, сравнительно большой сигнал ЭПР.[1, С.164]
Образование макрорадикалов в процессах деформации полимеров открывает возможности для синтеза новых типов макромоле-кулярных соединений и изменения свойств существующих, в частности каучуков. Так, механохи-мическая сополимеризация двух типов каучука, один из которых характеризуется высокой морозостойкостью, а другой маслостой-костью, приводит к образованию нового каучука, обладающего и теми и другими свойствами [24, 25].[9, С.293]
Затем еще более убедительно образование макрорадикалов было подтверждено проведением механохимических процессов в присутствии меченых акцепторов 35S (в динафтилдисульфиде и меркапто'бензтиазоле) [157].[6, С.21]
В одной из первых работ Бреслера, Журкова и др. [5.55] методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) на разных полимерах, в том числе ПММА, ПС, ПТФЭ и полиизопрене, исследовалось образование макрорадикалов, возникающих при разрыве макромолекул. Работы в этом направлении были продолжены [5.4, 5.56, 5.57]. Показано, что при приложении нагрузки в полимере появляются сигналы, отвечающие ЭПР-спектру свободных радикалов. С увеличением напряжения скорость образования свободных радикалов растет экспоненциально, как и величина, обратная долговечности. Это свидетельствует о том, что скорость процесса разрушения в основном определяется актами разрыва полимерных цепей. Молекулярная масса полимера при этом уменьшается [5.58]. Максимальное число радикалов, возникающих в полимерных стеклах, iV=1014 см~3, а в кристаллических ориентированных полимерах— 1017Ч-1018 см~3, что составляет около 1% всех химиче-[7, С.137]
Берлин и Пенская [389] показали, что при замораживании растворов полимеров происходитдеструкция макромолекул и образование макрорадикалов. Если криолиз крахмала проводить в среде мономера, то образуются привитые сополимеры крахмала с винильными мономерами. Этим путем был получен привитой сополимер крахмала со стиролом.[10, С.58]
Берлин и Пенекая [802] показали, что при замораживании растворов полимеров наблюдается4 деструкция макромолекул и образование макрорадикалов. Поэтому, если криолиз крахмала проводить в среде мономера, то образуются лрявитые сополимеры крахмала с вилшгьными мономерами,, например, привитой сополимер крахмала со стиролом.[12, С.153]
Рост реакционной цепи. Реакции роста и обрыва цепей не зависят от способа возбуждения мономера. Рост цепи лолимера осуществляется путем присоединения к свободным радикалам молекул мономера (образование макрорадикалов). Реакция роста цепи определяет скорость процесса полимеризации, молекулярный вес полимера и строение полимерной цепи, т. е. характер последовательного присоединения мономеров («голова к хвосту* или «голова к голове»), степень разветвленное™ и т. д.[2, С.41]
Устойчивость полимеров к нагреванию, скорость термического распада и характер образующихся продуктов ависят от химического строения полимеров. Однако первой стадией процесса всегда является образование макрорадикалов в результате разрыва наиболее напряженных и ослабленных связей в макромолекуле. В зависимости от строения звеньев макрорадикалы или деполимеризуются (одновременно образуется новый, более короткий радикал)[3, С.201]
Рост реакционной цепи. Реакции роста и обрыва цепей не зависят от способа возбуждения мономера. Рост цепи полимера осуществляется путем присоединения к свободным радикалам молекул мономера (образование макрорадикалов). Реакция роста цепи определяет скорость процесса полимеризации, молекулярный вес полимера и строение полимерной цепи, т. е. характер последовательного присоединения мономеров («голова к хвосту» или «голова к голоае»), степень разветвленное™ и т. Д.[5, С.41]
Исследованию процессов деструкции полиорганосилоксанрв уделено большое внимание. Было показано, что при действии ультразвука на полидиметилсилоксаны происходит гетеролити ческий распад цепи с образованием ионов, а не макрорадикалов250'251. Образование макрорадикалов наблюдалось при облучении замороженных образцов полидиметилейлокса-нов252-253. Подробные исследования радиационно-химических процессов сшивания молекулярных цепей полиорганоейлоксанов опубликованы в ряде работ254"259. ..,..,[11, С.547]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.