Вулканизующие вещества (вулканизующие агенты) представляют собой химически активные соединения, принимающие участие в образовании пространственной сетчатой структуры вулка-низата. Для вулканизации натурального каучука и большей части синтетических каучуков, применяемых в настоящее время, используется сера, она является основным вулканизующим веществом. Иногда совместно с серой применяется селен.[1, С.128]
При развитии подобных реакций и межмолекулярного взаимодействия в каучуке все большая часть молекулярных цепей участвует в образовании пространственной структуры. Возникновение единой пространственной структуры приводит к потере растворимости и термопластичности (способности размягчаться при нагревании). Вследствие образования поперечных химических связей между молекулярными цепями и увеличения межмолекулярного взаимодействия затрудняются пластические деформации, связанные со взаимным скольжением молекул; вулканизат становится эластичным.[1, С.79]
Неоднородность структуры полимера, введение наполнителей -и других компонентов, соединение уакромолекут друг с другом, например при образовании пространственной сетки в процессе вулканизации канчуков, приводит к увеличению числа структурных элементов, влияющих на релаксационные процессы В макромолекуле, содержащей разные по структуре н размерам боковые группы, вместо одного максимума ^-процесса имеется несколько (у|, ^2 и т. д.) с низкой энергией активации (10—20 кДж/моль) Для гсмоголнмера характерен один ^-переход, а 1ля блок-сополимера уже два — $^ и & В кристаллических полимерах одна и та же структурная единица обладает различной подвижностью в аморфной и кристаллической фазах, соответственно наблюдаются два перехода (5 и р,, характерные для аморфной и кристаллической структуры Например, в спектре полиэтилена высокой плотности проявляются р- и |Ь-переходы при 150 и 250 К и частоте 1000 Гц. Очень часто вместо одного ее- и 7„-максимумов лоявляется несколько, что обусловлено различной подвижностью сегментов (а-псреход) или надмолеку шрных структур (Я,-переход) Например, в кристаллических полимерах (полиэтилене) существует даже три максимума— а, а.1 н а2 обусловленные сегментальной подвижностью в аморфной фазе, переходных аморфно-кристаллических межфазных слоях н аморфных участках лучей сферолитов.[2, С.263]
Осуществлению Р. с. способствуют: 1) такие молекулярные и надмолекулярные структуры полимеров, к-рые обусловливают образование при облучении макрорадикалов, макроионов или возбужденных макромолекул {предполагается, что основной вклад в Р. с. вносят реакции макрорадикалов); 2) сегментальн?я подвижность макромолекул (высокой подвижностью обусловлено, напр., легкое сшивание многих эластомеров); 3) отсутствие стерич. препятствий образованию поперечных связей. Вследствие стерич. препятствий Р. с. полимеров (напр., полипропилена, поливинилхлорида), содержащих третичный атом углерода, протекает менее эффективно, чем полиэтилена, а у иолиизобутилена и полиметилметакрилата, содержащих четвертичный атом углерода, практически отсутствует. Р. с. полистирола, бензольные ядра к-рого рассеивают энергию возбуждения (эффект «губки»), затруднено. Считают, что большое значение для осуществления Р. с. i-меет также способность свободной валентности макрорацикала или заряда макроиона к внутри- и межмолекулярной миграции. С надмолекулярной структурой полимера, как полагают, связан гл. обр. характер поперечных связей. В кристаллич. областях образуются связи между участками одной и той же молекулы (внутримолекулярные связи), а в аморфных — между соседними макромолекулами (межмолекулярные связи). Внутримолекулярные связи называют неэффективными, т. к. они не участвуют в образовании пространственной сетки. Вследствие этого Р. с. высококристаллич. полиэтилена (поли-[5, С.128]
При том же значении дозы, при котором равновесный модуль впервые начинает отличаться от нуля, в полимере впервые возникает нерастворимая фракция (гель), количество которой продолжает расти с дозой. В точке гелеобразования и после нее полимер при нагревании и размягчении не переходит в вязко-текучее состояние; он становится неплавким. Так, полиэтилен обычно теряет кристалличность и размягчается при ПО-—115°; при этом он теряет способность поддерживать напряжение и теряет форму уже под действием собственного веса. Прессованная полиэтиленовая бутыль, например, деформируется и расплывается в бесформенную массу при температурах выше ПО—115°. Изделия из полиэтилена, облученные f-лучами или быстрыми электронами, при дозах более 10 мегафэр становятся неплавкими и переходят при температурах 110—-115° не в вязкотеку-чее, а в резиноподобное состояние. Они сохраняют свою форму даже при 300°, хотя потеря кристалличности у них происходит примерно при тех же температурах, что и у необлученных материалов. На рис. 17 демонстрируется вид полиэтиленовых бутылей, получивших дозы 0, 5, 10 и 20 мегафэр от электронов с энергией 800 кв, а затем прогретых 15 мин. при 135°. Доза 5 мегафэр дает заметный эффект. Однако требуется по крайней мере 10 (желательно даже 20) мегафэр для получения хорошей термостабильности в данных конкретных условиях. Все эти изменения являются результатом образования сплошной пространственной сетки. Условия создания такой сетки мы рассмотрим более подробно в следующей главе. Если разрывы цепей превалируют над сшиванием, так что сплошная пространственная сетка не образуется, то действие излучений на физические свойства вначале менее заметно, чем при образовании пространственной сетки, но затем проявляется в уменьшении прочности и появлении хрупкости полимера. Политетрафторэтилен теряет свою прочность при облучении f-лучами или электронами. При дозе 10 мегафэр это становится заметно даже при поверхностном осмотре. При дозе 100 мегафэр и выше политетрафторэтилен теряет всю свою прочность и легко крошится. Деструкция растворимых полимеров, например полиметилметакрилата, сопровождается непрерывным уменьшением вязкости растворов, но это не является однозначным критерием деструкции, так как[3, С.77]
Весьма интересным представлялось установить, участвует ли олигомер в образовании пространственной сетки в процессе вулканизации или находится в вулканизате в виде ге-уерофазы. Для выяснения этого резины были исследованы методом золь-гель анализа,, который позволяет определить. параметры пространственной сетки по содержанию золь-фракции вулканизатов и их равновесному набуханию. Этим методом мо>; IG также определить количество связанного в. объеме вулканизата модификатора.[6, С.131]
Осуществлению Р. с. способствуют: 1) такие молекулярные и надмолекулярные структуры полимеров, к-рые обусловливают образование при облучении макрорадикалов, макроионов или возбужденных макромолекул (предполагаемся, что основной вклад в Р: с. вносят реакции макрорадикалов); 2) сегментальная подвижность макромолекул (высокой подвижностью обусловлено, напр., легкое сшивание многих эластомеров); 3) отсутствие стерич. препятствий образованию поперечных связей: Вследствие стерич. препятствий Р. с. полимеров (напр., полипропилена,' поливинилхлорида), содержащих третичный атом углерода, протекает менее эффективно, чем полиэтилена, а у полиизобутилена и полиметилметакрилата, содержащих четвертичный атом углерода, практически отсутствует. Р. с. полистирола, бензольные ядра к-рого рассеивают энергию возбуждения (эффект «губки»)-, затруднено. Считают, что большое значение для осуществления Р. с. имеет также способность свободной валентности макрорадикала или заряда макроиона к внутри- и межмолекулярной миграции. С надмолекулярной структурой полимера, как полагают, связан гл. обр. характер поперечных связей. В кристаллич. областях образуются связи между участками одной и той же молекулы (внутримолекулярные •связи), а в аморфных.— между соседними макромолекулами (межмолекулярные связи). Внутримолекулярные связи называют неэффективными, т. к. они не участвуют в образовании пространственной сетки. Вследствие этого Р. с. высококристаллич. полиэтилена (поли-[7, С.128]
Рейтлингер, Кузьминский и Фельдштейн [517] исследовали азотопроницаемость полибутадиенового каучука, содержащего растворенную серу, а также серу, связанную внутримолеку-лярно, и мостичную серу в равных количествах. Ими показано, что наибольшее снижение азотопроницаемости наблюдается при образовании пространственной сетки.[8, С.635]
где N — число молекулярных сегментов в идеальной пространственной сетке, а k — константа Больцмана. Эти уравнения не учитывают таких дефектов пространственной сетки, как свободные концевые участки цепей, наличие макромолекул или их значительных участков, не участвующих в образовании пространственной сетки, а также перепутанных молекулярных клубков. Маллинс [414] исследовал уравнение Ривлина[4, С.218]
движение сегментов, необходимое для процесса отжига, также должно быть затруднено. Если облучение проводилось в отсутствие воздуха, то происходило большое увеличение числа конечных групп — СООН, в то время как при свободном доступе воздуха найдены конечные группы — ОН и С=О. Тодд [7] обнаружила уменьшение характеристической вязкости (измеряемой в о-хлорфеноле при 25°) полиэтилентерефталата, подвергнутого облучению в атомном реакторе. Она правильно указала, что уменьшение вызывается ростом разветвленное™ и необязательно, чтобы при этом уменьшался молекулярный вес (стр. 96); постоянная наклона кривой вязкости, по Хаггинсу, увеличивается при увеличении времени облучения так, как этого следовало бы ожидать при увеличении разветвленное™ [8]. В настоящее время можно считать, что |3/а для полиэтилентерефталата несколько меньше 2, но что как Ес, так и Еа велики вследствие стабилизирующего действия ароматического кольца. Очевидно, может происходить телеобразование; Чарлзби не указал требующейся при этом дозы, но Литтл и Тодд могли дать своим образцам недостаточную дозу. Как уже указывалось (стр. 76), механические свойства не дают надежного критерия для суждения об образовании пространственной сетки в пластиках, если только измерения не проведены при температуре выше температуры размягчения (и выше температуры плавления кристаллов, если они имеются), когда измеренные значения примерно соответствуют равновесным величинам; уменьшение прочности и удлинения, даже полученное измерениями при температуре выше температуры размягчения, не обязательно указывает на преобладание процесса деструкции.[3, С.190]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.