Следует отметить, что величины избыточных отрицательных зарядов на атомах азота имеют важное значение при образовании водородной связи между молекулами диафена ФП, поскольку в кристаллическом диафене ФП молекулы находятся в виде водородно-связанных димеров, аналогично молекулам кристаллического дифениламина [455]. Это, в свою очередь, обуславливает перераспределение избыточных отрицательных зарядов на атомах азота.[5, С.291]
Результаты опытов показывают, что в исследованных стеклообразных полимерах большая часть гидроксильных групп участвует в образовании водородной связи. Это значит, что в стеклообразном состоянии полимер представляет собой беспорядочную сетку.[6, С.193]
Результату опытов показывают, что в и ее ледов а н:н:ых стеклообразных полимерах большая часть гидроксильных групп участвует в образовании водородной связи. Это значит, что в стеклообразно!^ состоянии полимер представляет собой беспорядочную сетку.[1, С.193]
Как видно из таблицы наиболее близкие к литературным данным [205] значения зарядов получены методом CNDO/2. Следует отметить, что величины избыточных отрицательных зарядов на атомах азота имеют важное значение при образовании водородной связи между молекулами ФП, поскольку в кристаллическом диафене ФП молекулы находятся в виде водородносвязанных ди-меров,аналогично молекулам кристаллического дифениламина [205]. Это, в свою очередь, обусловливает перераспределение избыточных отрицательных зарядов на атомах азота. Квантовохи-мические расчеты,проведенные методом CNDO/2 при том же базисе с предварительной молекулярно-механической оптимизацией методом ММ2, привели к следующим значениям избыточных отрицательных зарядов на атомах азота в водородносвязанных молекулах диафена ФП в виде димеров (Рис. 14).[4, С.200]
Таким образом, ионные связи в сочетании с водородными обеспечивают создание прочных структур, ответственных за специфические свойства вулканизата, причем водородные связи, возникающие в этой системе, очевидно, весьма прочны, так как ионизированный характер карбоксильной группы обусловливает повышение электроотрицательности карбоксильного кислорода, участвующего в образовании водородной связи с гидроксильной группой соседней молекулы. Но как бы ни была велика роль водородных связей в этой системе, решающее значение, по-видимому, имеет гетерогенное взаимодействие карбоксильных групп с окислами металлов и образованием солевых связей, т. е. химическая реакция между субстратом (окислом металла) и адгезивом (карбоксилсодержащим полимером). Приведенные на рис. Х.14 ИК-спектры систем карбоксилсодержащий каучук — окисел металла убедительно доказывают протекание такой химической реакции. Как видно из представленных данных, в ИК-спектре каучука, не содержащего окислов металлов, имеется характерная полоса 1725 — 1700 см"1, принадлежащая валентным колебаниям карбонильной группы. В ИК-спектре каучука, содержащего 10% ZnO, после вулканизации происходят характерные изменения. Это выражается прежде всего в исчезновении полосы карбонильного поглощения (1725 — 1700 см'1) и появлении новой полосы (1540 — 1600 см"1), соответствующей асимметричному валентному колебанию группы СОО". Как известно, подобные изменения происходят при превращении карбоновых кислот в соли [116]. Расчет изменения интенсивности полосы поглощения 1701 см"1 свидетельствует о том, что карбоксильные группы вступают в реакцию солеобразования более чем на 75%, т. е. практически полностью [117]. Налицо типичный пример интенсивного химического взаимодействия адгезива и субстрата.[10, С.355]
Уменьшение автокаталитического эффекта в присутствии воды объясняется в этом случае конкуренцией со стороны молекул воды в образовании водородной связи.[7, С.78]
При" пиролизе разрыв наиболее слабой связи (о) приводит к образованию олефина и кислоты, так как атом водорода, участвующий в образовании водородной связи, останется, скорее всего, у более отрицательного атома кислорода, а не у углеродного атома. Позднее эта теория была подвергнута критике [34] в связи с тем, что не известно ни одного случая образования водородной связи с участием атома углерода, и термин «водородная связь» был заменен более осторожным термином «взаимное влияние». Недавно было показано [59!, что распад винилизопропилового эфира на пропилен и ацет-альдегид протекает через аналогичные промежуточные продукты:[11, С.228]
Объяснение этого факта, по мнению авторов35, заключается в предпочтительном взаимодействии амина с более кислой SH-группой с образованием промежуточных соединений типа R3N-• • Н-•-SCH2CH2OH и последующей ионизацией тиоспирта. Так как HOCH2CH2S основнее HSCH2CH2OH, то реакция в присутствии катализатора идет с образованием S-уретана. Следует отметить, что в концепции катализа за счет активации связи О—Н или S—Н при образовании водородной связи остается неясным, почему каталитическими свойствами должны обладать только амины, а не имеющие высокую донорную способность некоторые кислородные соединения: тетрагид-рофуран, диоксан, простые эфиры. Известно, что при переходе от углеводородных растворителей к эфирам, диок-сану и тетрагидрофурану243д происходит резкое снижение скорости реакции, явно вызванное образованием водородных связей. *] — Прим. ред.[14, С.169]
В квантовой химии комплекс, имеющий Н-связь, рассматривается как единая квантовая система с наиболее энергетически выгодным распределением электронов. В рамках метода молекулярных орбиталей образование Н-связи описывают как возникновение трехцентровой связывающей молекулярной орбитали, охватывающей все три атома. Пребывание неподеленной электронной пары на этой орбитали оказывается более выгодным, чем ее нахождение на атомной орбитали. При этом атомы, участвующие в образовании водородной связи Х*~-Н8+— Y*~, располагаются на прямой линии. Нарушение прямолинейности уменьшает энергию связи.[3, С.127]
Реакционная способность модифицированного стекла по сравнению с исходным сильно уменьшается. Это сказывается на спектрах адсорбционных соединений исходного и модифицированного стекла с мономерами. Опыт показывает, что в большинстве случаев при взаимодействии мономеров с обычной поверхностью стекла возникает водородная связь, которая проявляется на ИК-спектрах как смещение полосы ОН-групп в область меньших частот (рис. 5). Так, например, при взаимодействии метакриловой кислоты с поверхно- ^о стью прокаленного стекла возникает V водородная связь между карбо-ксиль- ~" ными группами метакриловой кислоты и ОН-группами поверхности стекла. Расчет длины водородного мостика при образовании водородной связи[9, С.512]
С'пираль'но-упо'рядоченные цепные структуры не ограничиваются макромолекулами с углеродным скелетом. Они также встречаются у полипептидов, белков и нуклеиновых кислот. Весьма важной упорядоченной структурой у полипептидов является а-спираль, предложенная Полингом, Кори и Брэнсо-ном [20]. В этой структуре (в противоположность вытянутой конформации полипептидной цеди) образуется максимально возможное число внутримолекулярных водородных связей между карбонильным кислородом и аминным азотом. Водородные связи образуются между «первым» и «четвертым» аминокислотными остатками вдоль цепи. Возникает «нецелочисленная» спираль, содержащая 3,6 остатка на виток. Пептидная группа — плоская, как это следует из данных кристаллографического анализа низкомолекулярных веществ с аналогичной структурой, и каждая СО и NH группы участвуют в образовании водородной связи. На рис. 3 показаны для сравнения а-спиральная упорядоченная полипецхидная церь и З^-спираль, образованная[12, С.23]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.