По сравнению с присоединением СН20 к фенолу или фенолоспиртам конденсация фенолоспиртов между собой или с фенолом в щелочной среде протекает сравнительно медленно. Поэтому в молекулах образующихся олигомеров сохраняется значительное число метилоль-ных групп, способных к дальнейшим превращениям. Мономеры и димеры продолжают взаимодействовать, образуя олигомеры более высокой степени полимеризации, напр.:[4, С.356]
При поликонденсации в кислой среде и молярном избытке фенола образуются яолигомеры преимущественно линейного строения. Такие олигомеры наз. н о в о-лачными смолами, или н о в о л а к а м и. По мере снижения молярного избытка фенола в исходной смеси мол. масса образующихся олигомеров гиперболически возрастает; и в случае использования фенола и СН20 в соотношении, близком к эквимолярному, может произойти образование трехмерного полимера. В молекулах новолаков возможны три изомерных положения метиленовых мостиков, связывающих соседние фенольные ядра (орто-орто1, орто-пара', пара-пара'). На изомерный состав олигомеров существенно влияют условия поликонденсации, и прежде всего рН реакционной среды. При рН 1—2 образуются новолаки, в молекулах к-рых содержатся преимущественно ме-тиленовые мостики, соединяющие орmo-положспие одного фенольного ядра с гсара-положением другого. При более высоких значениях рН преобладают орто-opmo'-связи, тогда как снижение рН благоприятствует увеличению числа мстилсповых мостиков, связывающих дара-положения фенольных ядер.[4, С.357]
Большую роль при поликонденсации в расплаве играет энтропийный (стерический) фактор. Замедление реакции на более поздних стадиях объясняется, по-видимому, снижением концентрации функциональных групп из-за побочных процессов (потеря всего 0,3% одного из мономеров при р = 0,93 может изменить концентрацию иа 5%) или испарения мономеров, усилением вклада обратной реакции или уменьшением подвижности и вероятности эффективных столкновений вследствие повышения вязкости среды. Иногда на начальных этапах наблюдается, наоборот, ускорение, что связано с большей активностью образующихся олигомеров. Нарушение линейности кинетической зависимости (см. рис. 15) может также быть обусловлено изменением полярности среды в результате превращения части групп СООН в менее полярные сложно-эфирные.[3, С.67]
Как уже отмечалось, один из основных промышленных.методов получения сложных полиэфиров — поликонденсация в расплаве, т. е. при температуре, превышающей температуру плавления образующегося олигомера или полимера. Этот метод обеспечивает возможность применения мономеров С пониженной реакционной способностью, высокий выход и чистоту целевого продукта, отличается простотой аппаратурного оформления. При высоких температурах синтеза облегчается и удаление низкомолекулярного продукта реакции (воды, спирта и др.)—непременное условие проведения равновесной поликонденсации. Во избежание термоокислительной деструкции образующихся олигомеров или полимеров процесс вначале ведут в токе инертного тока, а затем при пониженном давлении, что также способствует удалению из сферы реакции низкомолекулярных продуктов.[2, С.199]
Гидролитич. поликонденсация осложняется тем, что наряду с ростом полимерной цепи часто происходит циклизация образующихся олигомеров, напр.:[5, С.585]
Гидролитич. поликонденсация осложняется тем, что наряду с ростом полимерной цепи часто происходит циклизация образующихся олигомеров, напр.:[6, С.582]
По сравнению с присоединением СН20 к фенолу или фенолоспиртам конденсация фенолоспиртов между собой или с фенолом в щелочной среде протекает сравнительно медленно. Поэтому в молекулах образующихся олигомеров сохраняется значительное число метилоль-ных групп, способных к дальнейшим превращениям. Мономеры и димеры продолжают взаимодействовать, образуя олигомеры более высокой степени полимеризации, напр.:[7, С.356]
При поликонденсации в кислой среде и молярном избытке фенола образуются олигомеры преимущественно линейного строения. Такие олигомеры наз. н о в о-дачными смолами, или новолаками. По мере снижения молярного избытка фенола в исходной смеси мол. масса образующихся олигомеров гиперболически возрастает; и в случае использования фенола и СН20 в соотношении, близком к эквимолярному, может произойти образование трехмерного полимера. В молекулах новолаков возможны три изомерных положения метиленовых мостиков, связывающих соседние фенольные ядра (орто-орто', орто-пара', пара-пара'). На изомерный состав олигомеров существенно влияют условия поликонденсации, и прежде всего рН реакционной среды. При рН 1—2 образуются'новолаки, в молекулах к-рых содержатся преимущественно ме-тиленовые мостики, соединяющие орmo-положение одного фенольного ядра с пара-положением другого. При более высоких значениях рН преобладают орто-opmo'-связи, тогда как снижение рН благоприятствует увеличению числа метиленовых мостиков, связывающих пара-положения фенольных ядер.[7, С.357]
Последующий гидролиз образующихся олигомеров, особенно с достаточно длинной цепью, позволяет исключить реакцию циклизации 72 и перейти к линейным полимерам.[8, С.543]
блюдается более узкое распределение с значительно более резким максимумом по сравнению с кривыми на рис. 8. Объясняется это тем, что анализ поликондеи-сации П. Флори, рассмотренный на с. 51, носит идеализированный характер и не учитывает влияния прореагировавших функциональных групп на активность соседних непрореагнровавших (эффект «соседа», с. 602), возможности циклизации (с. 58) и различия в реакционноспособности функциональных групп мономера (с. 65), влияния конформ"ации образующихся олигомеров и других особенностей некоторых реальных систем. В настоящее время делаются полытки создать количественную теорию, более точно описывающую реальные полпконден-сационные процессы *.[3, С.54]
образование реакционных центров как в молекулах мономера, так и в молекулах образующихся олигомеров,[1, С.150]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.