Таким образом, возникают два противоположных и одновременно протекающих процесса. Следует заметить, что процессы структурирования должны развиваться не только под действием тепла, но и как прямое следствие процесса деструкции. При механической деструкции полимера на концах оборванных полимерных цепей возникают свободные валентности, а следовательно, становятся возможными все явления, связанные с реакционной способностью обрывков цепных молекул. Из сказанного вытекает, что во всякой системе перепутанных молекулярных цепочек, подвергающихся интенсивному механическому воздействию, приводящему к разрыву цепных молекул, неизбежно должны происходить два процесса: деструкция и рекомбинация. Следовательно, в системе цепных молекул, соединенных друг с другом химическими связями, представляющей собой сплошную молекулярную сетку, в которой нельзя необратимо переместить один участок относительно другого в результате обычного процесса течения (обусловленного передвижением молекул, не связанных между собой химическими связями), можно добиться течения путем вальцевания и формования материала.[9, С.314]
Вследствие неоднородности химического строения полимерных цепей, а также различия структур, которые образованы однотипными молекулами, рассматриваемый процесс представляет собой совокупность одновременно протекающих локальных процессов, характеризующихся своими энергиями активации. Скорость протекания данного процесса выражается суммой скоростей элементарных актов перескоков атомных групп через потенциальный барьер. Если распределение по временам релаксации (по энергиям активации) в локализованных участках является нормальным (гауссово распределение), то для предэкспоненциального множителя можно записать соотношение[1, С.190]
Из уравнения (32) видно, что tR= т/'П + (Р/а)т1 и поэтому отношение s к -j и к R будет зависеть от р/а. На рис. 19 [9] показана теоретическая зависимость содержания геля, получающегося в результате одновременно протекающих деструкции и сшивания, от -у — величины, пропорциональной R [уравнение (30)],[8, С.93]
Физико-механические методы исследования, чаще всего используемые в настоящее время, дают возможность оценить только преобладающий процесс, или суммарный эффект изменения структуры каучука под влиянием одновременно протекающих процессов.[3, С.64]
Уже давно было известно, что изотермическая релаксация механических напряжений а при постоянной деформации, а также изотермическое развитие деформации е под действием постоянного напряжения (ползучесть) в случае аморфных полимеров могут быть представлены как результат наложения друг на друга множества различных одновременно протекающих релаксационных процессов, каждый из которых характеризуется либо своим временем релаксации т/ (процесс релаксации напряжения):[7, С.315]
Реакции, идущие с поглощением свободной энергии, называются эндергони-ческими, с выделением энергии - экзергоническими. Эндергонические реакции требуют поступления энергии от внешнего источника. Живые организмы не могут использовать для этой цели подводимую извне тепловую энергию, как при реакциях химического синтеза. Однако, у них есть возможность использовать энергию одновременно протекающих экзергонических реакций, в которых участвуют так называемые высокоэнергетические (макроэргические) соединения. Эти соединения содержат связи, при расщеплении которых, например в результате гидролиза, выделяется значительное количество энергии.[5, С.326]
Экспериментально его неприменимость была установлена в работе Сканлана и Ватсона [35], в которой наблюдалось различие в кинетике релаксации напряжений для образцов, где происходила только деструкция, и образцов, где деструкция сопровождалась сшиванием под действием специально введенной перекиси. Авторы [35] обнаружили, что в последнем случае напряжение ладает медленнее, чем предсказывает теория «двух сеток». Замедление релаксации при одновременно протекающих реакциях распада сшивок и их возникновения в новых местах, согласно Флори [36], обязано передаче «памяти» о напряжении в образце от «старой» сетки к «новой».[6, С.154]
В результате реакции разрыва макромолекулярных цепей образующиеся концевые свободные радикалы стабилизируются, отрывая водород от макромолекул полиизопрена или присоединяя радикал водорода, выделяющийся при облучении светом. И в том, и в другом случае происходит стабилизация обрывков макромолекул и снижение их молекулярной массы. Этот процесс больше выражен в разбавленных растворах полимера, что и проявляется в монотонном снижении их вязкости вследствие уменьшения молекулярной массы. В концентрированных растворах и в массе нолиизопрена преобладают реакции соединения макромолекул друг с другом (сшивание). Вследствие одновременно протекающих процессов деструкции и сшивания изменяется не только средняя молекулярная масса полимера, по и расширяется его молекуляр-но-массовое распределение.[2, С.243]
содержащих полиарилатов (f/mln=37,8 кДж/моль, ?Лпаг= = 77,3 кДж/моль), в области проявления р-процесса свидетельствует об энергетической неоднородности релаксирующих групп в локализованном объеме полимера, которая является результатом одновременно протекающих молекулярных процессов с различными временами релаксация. Несмотря на большое различие значений Uжса (природа р-процесса для разных полиарилатов одна и та же), можно провести усреднение параметров КЭФ. Расчет значения предэкспоненциального множителя в выражении (7.16) по средним значениям <'?/Эксп>=55 нДж/моль, <Л> = 1,51, <5> = = 0,12 кДж/моль дает lgvo=13, что соответствует собственной частоте колебаний молекулы около положения равновесия -vo=1012-r-1013 Гц.[1, С.192]
молекул (вулканизация каучуков) и синтеза методами поликонденсации или полимеризаций из поли-функциональпых мономеров или олигомеров. При этом вначале образуются разветвленные структуры, которые при определенных условиях переходят в трехмерные (фенолформальдегидные, эпоксидные и полиэфирные смолы, поли-эфиракрилаты и т. д.). Трехмерные сетки могут возникать также при воздействии на полимеры температуры, кислорода воздуха и ультрафиолетового или ионизирующего излучения вследствие одновременно протекающих процессов сшивания и деструкции. Основные типы сшитых структур приведены на рис. 7.9.[10, С.291]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.