На главную

Статья по теме: Ограничения полимерной

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Механизм реакции ограничения полимерной цепи, так же, как и другие элементарные акты процесса полимеризации олефинов, определяется особенностью АЦ комплексных катализаторов, их сложностью и многообразием. Эти реакции весьма разнообразны по природе и вклад их при полимеризации определяется природой компонентов каталитических систем, растворителем и параметрами процесса. Они включают как реакции передачи, протекающие с образованием нового АЦ, так и реакции истинного обрыва, при которых происходит необратимая гибель АЦ.[1, С.154]

Рассмотренные акты ограничения полимерной цепи, как правило, сопровождаются передачей кинетической цепи. Таким образом, на одну кинетическую цепь приходится много материальных цепей. Вновь образовавшиеся АЦ в основном менее активны, так как связь М—Н более стабильна.[1, С.161]

Впервые исследоваиие реакций ограничения полимерной цепи в процессе полимеризации пропилена было проведено Натта с сотрудниками [144]. Авторы исследовали концевые группы полимерных цепей различными химическими и радиохимическими методами, а также методом ИК-спектроскопии. Изучалась также зависимость степени полимеризации пропилена от концентрации исходных компонентов реакции [катализатор — a-Tids — Al(C2Hs)a]. В результате были предложены основные схемы реакции ограничения цепи, впослед- „ ствии принятые Косей и другими исследователями:[1, С.154]

С понижением активности каталитического комплекса уменьшается также молекулярная масса полимеров. По-видимому, это объясняется увеличением значения ограничения полимерной цепи за счет переноса гидрид-иона от р-углеродного атома растущей цепи к комплексу [18; 21, с. 206] с ростом числа углеродных атомов в алкильных группах.[1, С.65]

Эффективность комплексных катализаторов типа НХ -МеХпв электрофиль-ных процессах определяется устойчивостью противоиона к элиминированию лигандов при взаимодействии с ионами карбония [60]. Для кислот типа HBF4 или НА1С14 реакции ограничения полимерной цепи на фрагмент противоиона (анионы F~ или С1~) не характерны, однако это, вероятно, возможно для (СН3)2А1С1 [61]; при этом в процессе катионной полимеризации олефинов предполагается образование хлорированных побочных продуктов:[3, С.48]

Носители для ТМК стабилизируют переходный металл в высшем валентном состоянии [95], каталитические центры однородны, отношение скоростей реакции ограничения цепей в отсутствие водорода и реакции роста цепи мало, молекулярная масса ПЭ очень высока при температурах ниже 100°С. В присутствии водорода основной реакцией ограничения полимерной цепи становится реакция переноса цепи на водород. Вследствие этого увели- к чивается число СНз- * групп и уменьшается чис- о ло двойных связей, что Т; характерно для катализа- рц" тора ТМК. Носители для н АТК в процессе нанесения[1, С.99]

Влияние мольных отношений компонентов каталитического комплекса на характеристическую вязкость ПЭ показано на рис. 1.1. При увеличении мольной доли алкилалюминия характеристическая вязкость ПЭ возрастает, причем тем в большей степени, чем выше восстанавливающая способность используемого АОС. Эти данные позволяют полагать, что реакции ограничения полимерной цепи происходят с разной скоростью в зависимости от типа АЦ. Согласно работам Шиндле-ра [18], в каталитических системах на основе TiCU и АОС имеются, по крайней мере, два типа АЦ, полимеризация на которых протекает по различным механизмам. АЦ, содержащие четыреххло-ристый титан, способствуют образованию низкомолекулярного ПЭ, АЦ[1, С.21]

Макромолекула ПЭСД, полученного на окиснохромовых катализаторах, содержит очень малое число ответвлений — в 4—20 раз меньшее, чем ПЭНД и ПЭВД. Для ПЭСД характерно, однако, относительно большое содержание ненасыщенных связей (в 2—5 раз большее, чем у ПЭВД и ПЭНД), причем преимущественным типом является концевая ви-нильная группа. Наличие на одном конце линейной (неразветвленной) молекулы ПЭСД винильной группы, а на другом конце — метальной свидетельствует о значительной вероятности перехода гидрид-иона от р-углерод-ного атома растущей цепи к АЦ. Такой переход при высоких температурах является основной реакцией ограничения полимерной цепи; гораздо меньшее значение имеет перенос цепи на мономер. Высокая кристалличность всех фракций полиэтилена, вплоть до самых высокомолекулярных, подтверждает линейность макромолекул. Ниже приведены результаты фракционирования ПЭСД со степенью кристалличности 87%, [г|]=2,6 дл/г (в декалине при 135°С) [64]:[1, С.48]

Преобладающей реакцией ограничения полимерной цепи является алкилиро-[2, С.48]

С возрастанием кислотной силы в ряду R3A1 < R2A1C1 < RA1C12 упрочняется связь А1 - С1 в комплексных противоионах (RnAlCl4_n, где п = 1 -г- 3), образованных при взаимодействии HCl(RCl) с соответствующей кислотой Льюиса [60]. Преобладающей реакцией ограничения полимерной цепи является алкилиро-вание карбкатиона углеводородным фрагментом комплексного противоиона[3, С.48]

Относительный вклад различных типов ограничения роста цепи зависит от природы каталитической системы. Рассмотрение этой стадии с учетом определяющей роли кислотно-основных взаимодействий позволяет выявить некоторые общие тенденции. Наиболее характерные реакции ограничения полимерной цепи при использовании комплексных катализаторов (исключая передачу на мономер):[3, С.97]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Архипова З.В. Полиэтилен низкого давления, 1980, 240 с.
2. Сангалов Ю.А. Полимеры и сополимеры изобутилена, 2001, 384 с.
3. Сангалов Ю.А. Полимеры и сополимеры бутилена, Фундаментальные проблемы и прикладные аспекты, 2001, 384 с.

На главную