Процесс окисления полимеров, который в настоящее время трактуется как протекающий по радикальному механизму с вырожденным разветвлением [1], может быть представлен в самом общем виде следующей схемой.[3, С.28]
Процесс окисления полимеров в большинстве случаев носит автокаталитический характер, т.к. образовавшиеся на первой стадии пероксиды нестабильны и распадаются с образованием большого количества новых свободных радикалов, которые также отрывают атом водорода от молекулы полимера, как и в случае жидкофазного окисления углеводородов (рис. 4.3).[7, С.110]
Вредные последствия окисления полимеров атмосферным кислородом экономически особенно существенны при использовании натурального и большинства синтетических каучуков. Выяснение (примерно 20 лет назад) роли кислорода в процессах, приводящих к ухудшению свойств резиновых изделий, привело к применению антиокислителей, значительно увеличивающих срок службы этих изделий. По аналогии с простейшими соединениями можно сделать вывод, что присутствие двойных связей до некоторой степени обусловливает высокую реакционную способностьненасыщенных полимеров по отношению к кислороду. В течение последних 60—70 лет были высказаны различные предположения о природе реакции между кислородом и олефино-вым соединением. Однако удовлетворительное объяснение было дано только сравнительно недавно, главным образом в результате работ по исследованию реакций больших молекул того или иного типа.[9, С.128]
Кинетический анализ процесса окисления полимеров также показывает, что он характеризуется признаками цепных радикальных реакций. Так, на кинетической кривой присоединения кислорода к полимеру имеется индукционный период, величина которого может быть увеличена в присутствии ингибитора (рис. 18.1). Окисление ускоряется также при освещении, причем после удаления источника света имеется так называемый «постэффект» действия света (18.2).[5, С.258]
На рис. 77 приведена зависимость константы К{ скорости инициирования процесса окисления ненасыщенного полимера от содержания в его макромолекулах звеньев 1—4 (H\-t). С увеличением степени окисления полимеров регулярной 1—4-структуры снижается и скорость реакции последующего структурирования продуктов распада полимера, образующихся в результате окисления.[2, С.241]
В основе теоретических представлений об окислении низкомолекулярных углеводородов и полимеров лежит теория цепных химических реакций академика Н. Н. Семенова. В развитие теории цепных реакций окисления полимеров и разработку эффективных мер защиты от него внесли большой вклад труды советских ученых — Н. М. Эмануэля, А. Н. Баха, М. Б. Неймана, А. С. Кузьминского и др.[5, С.257]
Такое переплетение влияния различных эффектов и факторов на протекание большинства, в том чи?ле простейших по химизму, реакций в полимерах приводит к затруднению их количественного описания. Углубленное количественное описание проведено к настоящему времени на примерах реакций термической деструкции, окисления полимеров, ряда полимераналогичных реакций с учетом эффекта соседних звеньев и формирующейся композиционной неоднородности продуктов (гидролиз, хлорирование и др.), многих межмакромолекулярных реакций и формирования сетчатых структур в полимерах. Чисто химические аспекты изучены значительно больше в реакциях типа полимер — низкомолекулярное вещество по сравнению с реакциями полимер — полимер. При этом следует иметь в виду, что получаемые при количественном описании химических реакций полимеров константы их скоростей часто зависят от условий проведения реакций (тип растворителя, температура и др.), так как эти условия влияют на конформационные, надмолекулярные и другие эффекты, которые, как было показано, в свою очередь определяют возможность и степень протекания той или иной реакции. Наиболее сложными для количественного описания являются твердое и вязкотекучее состояния полимеров, концентрированные растворы, т. е. состояния, где проявляется межмолекулярное взаимодействие, переходы от полимераналогичных к внутримолекулярным и межмакромолекулярным взаимодействиям, что приводит к получению различных по физическому[5, С.229]
Привитые сополимеры можно получать также на основе полимерных сбединений, содержащих пероксидные и гидропероксид-ные группы (макромолекулярные инициаторы пероксидного типа). Эти соединения в определенных условиях распадаются с образованием свободных радикалов, способных инициировать полимеризацию мономеров, находящихся в реакционной системе. Введение в макромолекулы перекисных и гидроперекисных групп осуществляется путем окисления полимеров (кислородом или озоном) либо путем облучения исходных полимеров ионизирующими излучениями на воздухе. В общем виде реакция протекает по схеме[4, С.64]
Так, термоокислительная деструкция представляет собой одновременное действие теплоты и кислорода и является причиной быстрого выхода полимерных изделий из строя. Скорость термоокислительного распада полимеров выше скорости их чисто термического распада. Для полимеров на углеводородной основе это служит причиной снижения предельных рабочих температур их эксплуатации (до 120—150°С). Процессы термоокислительной деструкции полимеров очень сложны по химической природе. Поэтому изучение их проводилось с помощью модельных низкомолекулярных углеводородов и других соединений. Реакции окисления полимеров во многом похожи на реакции окисления соответствующих низкомолекулярных углеводородов.[5, С.257]
В настоящее время твердо установлено, что термоокислительная деструкция полимеров протекает по механизму цепных реакций с вырожденными разветвлениями. В развитии цепных реакций окисления основная роль принадлежит пероксидным и гидропе-роксидным соединениям, которые образуются на первых стадиях взаимодействия кислорода с полимером. Будучи неустойчивыми, они быстро распадаются на свободные радикалы и дают начало новым цепям окислительных реакций. Такие реакции с выделением различных промежуточных продуктов подробно изучены на примере окисления газообразных низкомолекулярных углеводородов и и их достаточно надежно можно применять при изучении окисления полимеров в конденсированной фазе. Экспериментально обоснованная схема развития цепных реакций окисления полимеров широко применяется при изучении процессов термоокислительной деструкции различных полимеров.[5, С.257]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.