Процессы окисления углеводородов относятся к классу свобод-нор адикальных реакций. Одним из основных признаков, указывающих на цепной характер процессов окисления, является ускоряющее действие веществ, способных в условиях окисления распадаться с образованием свободных радикалов (перекиси, гидроперекиси, азосоединения и т. д.). Окислительные реакции инициируются также соединениями металлов М переменной валентности; в этом случае чаще всего реализуется одноэлектронный механизм (схема Габера—Вейсса) с образованием свободных радикалов:[3, С.190]
Подробно был изучен механизм окисления углеводородов. При этом был использован метод ингибиторов и получены интересные сведения о цепном механизме окисления циклогексанола. Метод исследования заключался в том, что в развившуюся реакцию вводился ингибитор (а-нафтол), который на некоторое время тормозил окисление. По величине начальной концентрации ингибитора и периоду индукции определялась скорость образования свободных радикалов. Зная скорость окисления циклогексанола и скорость образования радикалов, можно определить длину цепи.[10, С.201]
В процессе окислительного дегидрирования образуются также незначительные количества кислородсодержащих продуктов неполного окисления углеводородов, такие, как формальдегид, ацеталь-дегид, ацетон, фуран, акролеин, метакролеин и др.[2, С.21]
При этом начальные участки кинетической кривой накопления полимера аппроксимируются параболой в координатах X—Р (где X — выход полимера, t — время), типичной для реакций окисления углеводородов, само ускоряющихся за счет радикального распада накапливающихся гидроперекисей. При доступе кислорода воздуха в полимеризующуюся систему интегральный выход полимера (за 2,5 ч) возрастает почти в 3 раза. Таким образом, существенный вклад в механизм термополимеризации мономеров могут вносить реакции распада образующихся гидроперекисей, вызывающие разветвление цепей. Следовательно, подавление разветвления цепей — еще одна возможность ингибирования термополимеризации.[3, С.173]
Типичные кинетические кривые термической полимеризации изопрена приведены на рис. 51 (кривые /, 2). В присутствии растворенного кислорода (в закрытых ампулах) термополимёризация происходит с заметным ускорением, характерным для автоиниции-рованных реакций окисления углеводородов, когда свободные радикалы образуются по реакции вырожденного разветвления цепей, скорость которой значительно превышает скорость зарождения цепей:[3, С.173]
В пользу именно такого механизма свидетельствуют некоторые выявленные особенности процесса, например, наличие индукционного периода и критической границы полимеризации. На рис. 4.4 показаны границы давления и концентрации кислорода, ниже которых полимеризация практически не идет, а выше — протекает с большой скоростью. Такие особенности, характерные для вырожденных разветвленноцепных реакций, к которым относятся процессы окисления углеводородов, являются результатом комплекса реакций (4.19) Скорости каждой из этих реакций могут по-разному зависеть от давления, температуры и состава реакционной смеси. В случае, когда fcpacn^&i, имеем обычное инициирование:[6, С.58]
По характеру действия ядов процессы отравления делят на обратимые (когда после удаления яда из реакционной смеси отравленный катализатор в контакте с чистыми реагентами восстанавливает свой химический состав и активность) и необратимые (когда активность не восстанавливается без специальной обработки — регенерации или химической переработки). Это деление не является универсальным: один и тот же яд в зависимости от условий может приводить к обратимому или необратимому отравлению каталиаатора данного типа. Так, 1 мг/м3 H2S необратимо отравляет никелевый катализатор гидрирования при сравнительно невысоких давлениях и температурах, в то время как 3—5 мг/м3 H2S обратимо отравляют никелевый катализатор в процессе окисления углеводородов с водяным паром при высоких температурах (>700°С).[3, С.106]
Механизм окисления углеводородов можно предстапить схемой [3—5]:[5, С.11]
Процесс избирательного жидкофазного окисления углеводородов в мономеры СК. состоит из трех технологических стадий [40, 41 ]:[3, С.188]
Ингибиторы разветвленной цепной реакции окисления углеводородов можно разделить на три класса:[4, С.164]
Процесс окисления полимеров в большинстве случаев носит автокаталитический характер, т.к. образовавшиеся на первой стадии пероксиды нестабильны и распадаются с образованием большого количества новых свободных радикалов, которые также отрывают атом водорода от молекулы полимера, как и в случае жидкофазного окисления углеводородов (рис. 4.3).[7, С.110]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.