Активность окиснохромовых катализаторов связана с происходящим при их предварительной термлч. обработке частичным восстановлением Crs + в промежуточные валентные состояния. Катализаторы, содержащие только соединения Сг6 + или Сг3 + , неактивны. Ото положение об активности промежуточных валентных состояний переходного металла оказывается справедливым и для окисномолибденовых катализаторов.[4, С.549]
Активность окиснохромовых катализаторов связана с происходящим при их предварительной термич. обработке частичным восстановлением Сгв+ в промежуточные валентные состояния. Катализаторы, содержащие только соединения Сг6+ или Сг3 + , неактивны. Это положение об активности промежуточных валентных состояний переходного металла оказывается справедливым и для окисномолибденовых катализаторов.[6, С.546]
Многие годы механизм действия окиснохромовых катализаторов был неясен. Эрих и Марк [171] предполагали катионный механизм, исходя из структуры полимера. Отличие окиснохромовых катализаторов от классических катализаторов Циг-лера — Натта состоит в том, что они полимеризуют этилен в отсутствие активаторов, в частности АОС. При нанесении на алюмосиликат или силикагель хрома в количестве, отвечающем оптимальной активности катализатора, после активации были обнаружены соединения хрома, в которых хром имел различную степень окисленности: Сг6+, Сг5+, Сг3+, Сг2+. Неясным оставалось,[2, С.161]
Топчиев с сотрудниками [71] изучали активацию окиснохромовых катализаторов и нашли, что взаимодействие между хромовым ангидридом и окисью алюминия наступает между 108 и 110°. С окисью кремния такого взаимодействия не наблюдается. Активация при высокой температуре требуется лишь для удаления адсорбированной воды. Нагревание катализатора при 650° приводит к дезактивации в результате резкого падения содержания шестивалентного хрома и уменьшения количествахимически связанной воды, следствием чего является снижение кислотности алюмосиликата. Содержание шестивалентного хрома также оказывается низким и в том случае, если при активации недостаточно воздуха. Оптимальное соотношение между Crvz и Сгш составляет около 3:2. При воздействии углеводородов, особенно бензола, катализатор теряет свою активность в результате восстановления шестивалентного хрома, сопровождающегося выделением активного кислорода.[5, С.308]
Молекулярные веса полиэтилена, полученного на двух образцах окиснохромовых катализаторов, у одного из которых носителем является алюмосиликат, а у другого — окись алюминия, обработанная фтористым водородом, оказались соответственно равными 14'000 и 45 000 [3].[5, С.308]
В германском патенте [62] было указано па возможность использования в качестве носителя для окиснохромовых катализаторов полимеризации ортофосфата алюминия вместо окиси алюминия или алюмосиликата. Носитель пропитывается водным раствором хромового ангидрида и активируется нагреванием на воздухе при 350—600° или в токе водорода при 150—300°. Содержание хрома в катализаторе находится в пределах 2—6% в пересчете на суммарный вес катализатора и носителя. Особым преимуществом катализатора, носителем в котором служит ортофосфат алюминия, является то, что он может быть легко отделен от твердого полимера путем растворения в щелочи или кислоте.[5, С.308]
Таким образом, из всех элементарных стадий реакции полимеризации акты обрыва в наибольшей степени зависят от природы катализатора. Например, на каталитических системах, содержащих соединения ванадия, обрыв цепей в основном происходит на АОС; при применении окиснохромовых катализаторов основными реакциями обрыва являются перенос р-гидрид-иона и перенос цепи на мономер. В случае использования соединений титана на носителях основной реакцией ограничения цепи при температурах ниже 90°С является перенос цепи на добавляемый в реакционную зону регулятор молекулярной массы, например водород; при отсутствии водорода перенос осуществляется на мономер или спонтанно.[2, С.173]
Окиснохромовые катализаторы являются однокомпо нентными и в отличие от алюмомолибденовых катализа' торов не требуют добавки промоторов. Все стадии реак ции полимеризации осуществляются на поверхности ге терогенного катализатора с фиксированными АЦ. Пр! использовании окиснохромовых катализаторов реакцш получения ПЭ может быть осуществлена в широком тем пературном интервале (60—180°С), поэтому полимерп зацию можно проводить в растворе (выше 120 °С), г суспензии (до 95°С) или в газовой фазе (в отсутствие[2, С.42]
Стереоспецифичность действия окиснохромовых и окисномолибденовых катализаторов значительно ниже, чем у комплексных металлоорганич. систем. Так, при полимеризации пропилена выход изотактич. полимера не превышает нескольких процентов. Однако стереоспе-цифичность действия окиснохромовых катализаторов можно значительно повысить, добавляя к ним небольшие количества алюминийалкилов.[6, С.547]
Стереоспецифичность действия окисиохромовых н j окисшшолпбдеповых катализаторов значительно ниже, чем у комплексных металлооргапич. систем. Так, при полимеризации пропилена выход изотактич. полимера не превышает нескольких процентов. Однако стереоспе-цпфичиость действия окиснохромовых катализаторов можно значительно повысить, добавляя к ппм небольшие количества алтомиипйалкилов.[4, С.550]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.