В отсутствие ингибитора скорость деструкции серных вулканизатов на воздухе возрастает в 5 — 10 раз и более [62, 68], несмотря на малую вероятность выхода радикалов R' и RS'X из «клетки». , *[5, С.166]
Ингибиторами реакции полимеризации многих мономеров (стирол, акриловая и метакриловая кислоты, метилметакрилат) являются также некоторые металлы и их соли. При нагревании реакционной смеси, содержащей мономер, инициатор и ингибитор, последний взаимоДействует с первичными радикалами, обрывая их, и полимеризация практически не наблюдается. По мере израсходования ингибитора начинается полимеризация, однако скорость ее значительно меньше, чем в отсутствие ингибитора (рис. 54).[1, С.132]
Пример 232. При полимеризации Винилового мономера в массе начальная константа скорости составлала 0,30 х х 103 л • моль"1-с"1, константа скорости обрыва 6,5 х х 106 л • моль" * - с~', скорость инициирования 1,2 • 10~9 моль х х л"1-с"1. При степенях конверсии 20, 35 и 50% эффективные значения fc0 составляли соответственно 20п 4 и 0,4% от начальной, скорость инициирования - 70, 61 и 55% от'начальной, Константа роста цепи не изменялась. Вычислите скорость полимеризации и длину кинетической цепи в отсутствие ингибитора и в присутствии 0,05 моль • л"1 ингибитора, константа ингибирования которого равна 0,01 и не меняется в течение процесса, если содержание мономера 11 моль-л"1. По полученным данным постройте график.[3, С.76]
Решение В отсутствие ингибитора скорость полимеризации описывается уравнением (1.21) В начальный момент времени степень юнверсин мономера х — 0 и[3, С.76]
Рве 1.5, Зависимость спорости полимершапии (I) и длины кинетической цепи (3) от степени превращения мономера в отсутствие ингибитора {а) и в при-[3, С.78]
Действие стабилизаторов наряду с замедлением поглощения кислорода проявляется и в сохранении молекулярного веса полиамидов. Так, при окислении «толикапроамида в отсутствие ингибитора (рис. 12) наблюдается резкое сниже-[6, С.421]
В случае малоэффективных ингибиторов изменение концентрации ингибитора в области небольших глубин полимеризации очень невелико. Расчет по формуле (16) показывает, что при &Р//СХ = OiOl расход ингибитора меньше 1% при достижении глубины полимеризации, равной 5%. Поэтому можно считать, что начальная скорость полимеризации в этих условиях постоянна, но меньше, чем в отсутствие ингибитора.[7, С.154]
Это вещество является свободным радикалом в растворах и в кристаллическом состоянии. В растворах оно обладает интенсивной окраской, напоминающей цвет раствора перманганата. Присоединение дифенил-пикрилгидразила к радикалам приводит к исчезновению окраски. Момент исчезновения окраски дифенилпикрилгидразила обычно совпадает с моментом начала полимеризации. Удобно применять концентрации порядка 10~4 молъ/л. При полимеризации винилацетата [10, 11] и метилакрила-та [12] скорость полимеризации, установившаяся после израсходования дифенилпикрилгидразила, меньше скорости полимеризации в отсутствие ингибитора. Это объясняется тем, что продукт присоединения дифенилпикрилгидразила к радикалам сам является ингибитором полимеризацииуказанных мономеров, хотя и гораздо более слабым, чем дифенилпикрил-гидразил.[7, С.36]
Присутствие некоторых загрязнений оказывает большое влияние на реакцию окисления с образованием гидроперекисей аналогично тому, что имеет место при свободно-радикальной полимеризации. Фенолы, например, при концентрациях порядка Ю'3 моля на 1 моль окисляющегося вещества почти полностью подавляют реакцию [24, 25]. Соотношения между различными процессами, по которым могут реагировать радикалы, принимающие участие в цепной реакции, подробно рассмотрены для случая полимеризации [61, 62], причем было проведено различие между «ингибированием» и «замедлением». Реакция ингибируется, когда введенная примесь реагирует с инициирующими радикалами раньше, чем они смогут развить цепи, причем этот процесс настолько эффективен, что в идеальном случае цепная реакция полностью подавляется до тех пор, пока не израсходуется весь ингибитор. Начиная с этого момента цепная реакция протекает с такой же скоростью, как и в отсутствие ингибитора, причем время полного ингибирования пропорционально концентрации ингибитора. Замедление же наблюдается в тех случаях, когда обрыв цепей в результате взаимодействия радикалов с молекулами примеси конкурирует с реакцией обрыва, протекающей по обычному механизму. Таким образом, замедлитель только несколько снижает скорость реакции. По мере израсходования замедлителя скорость реакции постепенно увеличивается до значения, наблюдаемого в отсутствие замедлителя. Согласно этим определениям, влияние фенолов на реакции окисления можно назвать замедлением.[8, С.148]
В отсутствие ингибитора скорость абсорбции кислорода полиэтиленом пропорциональна корню квадратному из давления кислорода. При низких температурах также наблюдается значительный индукционный период. Энергия активации Е равна 29 ккал/моль при темп. <130°и 14 ккал/моль при темп. >130°.[12, С.240]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.