При понижении температуры и переходе IB область высокоэлас-тического состояния, ограничивающего перемещение макромолекул, возможен разрыв все более и более коротких цепей, ;и эффект деструкции увеличивается пропорционально снижению Моо. Если принять за температурный коэффициент деструкции величину dv/aT, т. е. изменение скорости деструкции щ зависимости от температуры, то в высокоэластической области этот коэффициент будет отрицательным и иметь максимальную абсолютную величину.[8, С.108]
При заданной -скорости деформации при вальцевании в вязко-текучем состоянии происходит преимущественное свободное перемещение макромолекул типа перемешивания цепей, и критические напряжения, приводящие к их разрыву, возникают только в исключительных случаях при местных осложнениях (флуктуащиях) механизма текучести, так что практически деструкции не происхо-[8, С.107]
При еще. более высоких температурах за время нагружения успевает произойти не только изменение формы макромолекул и отдельных их частей, но и заметное перемещение макромолекул как целого (их центров тяжести) относительно друг друга под действием внешней силы. В результате происходит развитие необратимой деформации полимера, т. е. его течение. Температура, при которой наряду с .обратимой высокоэластической становится значительной и необратимая деформация, называется температурой текучести.[1, С.141]
Мы видели, что комплекс релаксационных свойств полимера проявляется в характере кристаллических структур. В частности, в зависимости от наличия больших времен релаксации (перемещение макромолекул) или малых времен (движение сегментов) возникают две принципиально различные кристаллические формы: кристаллы с выпрямленными цепями и кристаллы со сложен ными цепями. Однако особенно ярко релаксационные свойства полимеров проявляются в рассматриваемых ниже кинетических особенностях кристаллизации.[2, С.178]
На том же рис. 9.4 приведена кривая ползучести идеального сетчатого эластомера (кривая 2): в нем не возникает необратимая деформация из-за наличия прочных химических связей, исключающих взаимное перемещение макромолекул. Эластическая деформация осуществляется лишь в той мере, в какой позволяет сетка химических связей: ползучесть развивается, достигая предела. После разгрузки образец сокращается до первоначальных размеров.[2, С.123]
В течение длительного времени полагали, что значительные деформация, вызванные большими усилиями, являются результа том процессов течения, которые называли «холодным течением» Однако течение, т. с. взаимное перемещение макромолекул, в стек лообразном состоянии маловероятно,[3, С.210]
При течении полимеров неизбежна высокоэластическая деформация, так как приложение относительно небольших сил вызывает, прежде всего, переходы от одной конформации к другой, выпрямление и свертывание цепи, без которых невозможно перемещение макромолекул. Нередко, особенно в случае деформации эластомеров с высокой степенью полимеризации при сравнительно низких температурах, высокоэластическая деформация в несколько раз больше, чем необратимая. По мере выпрямления цепи по направлению течения сокращается число принимаемых ею кон-[7, С.405]
Введение в смеси активного дисперсного техуглерода (П-234, П-324, К-354) в больших дозировках резко снижает их пластичность. Высокоароматические пластификаторы (масло ПН-61П, гудроны, эмульфин К, мазуты и др.), облегчая взаимное перемещение макромолекул каучука, повышают их пластичность. Прочностные свойства вулканизатов, их модули, твердость, износостойкость и выносливость к многократным деформациям понижаются с увеличением пластичности каучуков и резиновых смесей.[5, С.69]
Отмечавшаяся выше аномалия реологического поведения полимеров связана с изменениями их структуры в процессе переработки, основной причиной которых является высокая молекулярная масса и вытянутая линейная форма макромолекул, т. е. их анизодиаметрич-ность. При этих условиях перемещение макромолекул одновременно как единого целого невозможно, так как количество энергии, необходимое для отрыва макромолекулы в целом от ее соседей, превышает энергию химических связей в главной цепи. Поэтому процесс вязкого течения полимера представляют как серию актов последовательного перемещения кинетических сегментов макромолекул. Достаточное число перемещений сегментов в соседнее положение равновесия в направлении действия силы приводит к перемещению центра тяжести молекулярного клубка, т. е. перемещению самой макромолекулы и необратимому изменению размеров и формы полимерного материала (рис. 1.8). При вытянутой форме макромолекулы трудно представить себе, чтобы она располагалась в одной плоскости и ее сегменты перемещались с одной скоростью вдоль направления действующих сил. Более вероятно, когда один конец ее оказывается в слое, движущемся с одной скоростью, другой — с другой скоростью (см. рис. 1.8). Если это так, то макромолекула будет постепенно вытягиваться (ориентироваться) 1вдоль направления действия сил.[4, С.30]
Видимо при получении смеси успевают завершиться процессы сегментального растворения, тогда как перемещение макромолекул в высоковязкой среде не происходит.и в процессе эксплуатации, что и обеспечивает стабильность механических свойств смесей полимеров [100, 186].[10, С.44]
Стеклообразные полимеры проявляют текучесть при температурах выше температуры стеклования, кристаллические переходят в текучее состояние при температурах выше температуры их плавления. Под действием внешних сил у полимеров в текучем состоянии возможно необратимое направленное перемещение макромолекул относительно друг друга без нарушения целостности (сплошности) тела. У неструктурированных полимеров этот процесс течения не сопровождается разрывом химических связей, если энергия, необходимая для необратимого перемещения макромолекул, существенно меньше энергии химических связей. Такое течение называется физическим в отличие от химического, сопровождающегося разрывом химических связей ир следовательно, изменением молекулярного веса полимера. Наиболее изучены закономерности физического течения полимеров, которые и будут рассмотрены ниже.[3, С.241]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.