Важным исходным положением теории является предположение о законе вязкого сопротивления перемещению сегментов. В простейшем варианте теории БМО, как и в модели КСР, предполагается, что г — t\/N, где г) — вязкость системы, которая представляет собой сумму вязких сопротивлений перемещению всех сегментов. Отсюда сразу же следует, что вязкость т] пропорциональна N, т. е. в конечном счете молекулярной массе полимера. Вязкоупругие свойства[5, С.289]
Перемещение сегментов из одного равновесного положения в соседнее зависит главным образом от частоты разрыва временных узлов под действием теплового движения. Напряжение способствует перемещению сегментов преимущественно в направлении действия внешней силы. В то же время напряжение уменьшает вероятность восстановления разрушенных узлов, так как способствует удалению друг от друга образующих временные узлы активных групп и участков. Отсюда следует, что с увеличением напряжения вероятность восстановления временных узлов уменьшается, а среднее число разрушенных узлов возрастает. В результате вязкость, зависящая от структуры, в данном случае от числа временных узлов, уменьшается. В то же время энергия активации остается постоянной, так как определяется не числом временных узлов, а их природой.[3, С.119]
Рассмотрение модели позволяет отметить различие между т]з — вязкостью полимера и т]2 — его микровязкостью. Первая — вязкое сопротивление перемещению макромолекул, вторая — вязкое сопротивление перемещению сегментов, причем Ti2=[1, С.124]
Хотя в модели сетки используются иные посылки, нежели в модели «ожерелья», между ними может быть установлено соответствие. Физическим основанием для этого является то, что возрастание сопротивления перемещению сегментов цепи в модели «ожерелья» связано с представлением о трении в узлах сетки зацеплений. Однако геометрия движения цепи в сопоставляемых случаях различна: в модели сетки каждая цепь смещается афинно деформации тела как целого (подобно тому, как это происходит в эластомере, связанном сеткой химических связей), в модели «ожерелья» цепь перемещается целиком относительно своего окружения. Тем не менее соотношения между макроскопическими напряжениями и деформациями в модели «ожерелья» совершенно такие же, как в модели сетки, т. е. представляются общим для обоих случаев уравнением линейной теории вязкоупругости. При этом использование модели «ожерелья» имеет то преимущество, что позволяет в конкретной форме выразить значения времен релаксации в спектре. Тогда выражение для функции памяти в модели сетки заменяется эквивалентным ему, но более конкретным выражением[5, С.297]
Так, например, в изотактическом полипропилене наблюдается три перехода и соответствующие им три максимума на кривой изменения внутреннего трения от температуры (рис. 56). а-Переход соответствует а-переход перемещению сегментов и определяется ^ р-переход температурой стеклования; р-переход | ; происходит за счет движения более мел- |-ких структурных единиц и соответствует ^ температуре хрупкости; у-переход осу- I ществляется за счет вращения метальных |-групп вокруг основной цепи полипропи- з? лена. В полиметилметакрилате, напри- ^ — мер, р-переход объясняется движением емпература боковых эфирных групп в макромолеку- Рис. 5б. Температурная зале ниже температуры стеклования и око- висимость величины «нутрен-до температуры хрупкости (20°С). В по- него трения изотактическогс лиэтилентерефталате (лавсан) дополни- полипропилена тельный максимум потерь появляется при —40° С, в полиэтилене, полиамидах (найлон)—при —120° С.[6, С.115]
Анализируя с позиций термодинамики равновесные процессы деформации эластомеров, следует иметь в виду, что понятие «равновесный» относительное, если его характеризовать с точки зрения времени, необходимого для достижения равновесия. Так, в системе с подвижными молекулами (или сегментами) равновесие устанавливается достаточно быстро, а в системе с малоподвижными элементами структуры может вообще не быть достигнуто. Это становится особенно ясным при учете представлений о вязкоупругости: чем выше вязкое сопротивление перемещению сегментов, тем медленнее развивается эластическая деформация.[1, С.117]
Тем не менее важна основная идея о том, что область медленных релаксационных процессов в концентрированных растворах и у полимеров в блоке оказывается сдвинутой в сторону больших времен релаксации из-за межмолекулярных взаимодействий. Фактически это означает, что должно использоваться некоторое эквивалентное, или эффективное, значение коэффициента сопротивления, учитывающее взаимосвязанность движений макромолекул, вместо коэффициента, введенного в теории КСР для индивидуальной цепочки в предельно разбавленном растворе. Представление об эффективном значении коэффициента сопротивления перемещению сегментов цепи широко используется в различных вариантах молекулярно-кинетических теорий концентрированных растворов, так как это позволяет перейти[5, С.281]
Высокоэластическое состояние проявляется только тогда, когда макромолекулы имеют значительную длину (большую молекулярную массу). Оно особенно свойственно гибкоцепным полимерам, характеризуемым небольшими силами межмолекул яриого взаимодействия, и может проявляться для них уже при комнатной температуре. В случае значительного межмолекулярного взаимодействия (диполи, водородная связь) высокоэластическое состояние наблюдается при повышенных температурах, т. е. когда действие межмолекулярных сил ослабевает. Сравнительная легкость принятия макромолекулой самых различных конформаций под влиянием внешнего механического напряжения объясняет, бельшие деформации в высокоэластическом состоянии (сотни процентов). После снятия нагрузки благодаря тепловому перемещению сегментов макромолекулы возвращаются к исходным конформациям и деформация исчезает.[2, С.25]
перемещению сегментов и определяется ^ температурой стеклования; р-переход | происходит за счет движения более мел- |-ких структурных единиц и соответствует ^ температуре хрупкости; у-переход осу- I ществляется за счет вращения метальных g-групп вокруг основной цепи полипропн- j?> лена, В полиметилметакрилате, напри- ^ мер, р-переход объясняется движением емлература СОКОВЫХ Эфирных Групп в макромолеку- Рис 56 Температурная зале ППЖе температуры СТСКЛОВЯНИЯ И ОКО- висимость величины внутрен-[7, С.115]
релаксируют до тех пор, пока все они не сосредоточатся на узлах химической сетки. При этом все узлы флуктуационной сетки оказываются разгруженными. Напряжение в образце достигает предела (кривая 2 рис. 9.1). Химические связи препятствуют необратимому перемещению клубков молекул, но не препятствуют перемещению сегментов. Если образец освободить из зажимов динамометра, то он с течением времени полностью восстановит свои первоначальные размеры и только тогда напряжение в нем упадет до нуля.[1, С.120]
ж необратимому деформированию материала. Однако этот процесс скольжения макромолекул реализуется в третьем виде деформации — вязком течении. В реальном полимере деформация является вязкоупругой, т. е. она сочетает необратимую и обратимую деформации. В отсутствие необратимой деформации вязкоупругость проявляется в зависимости деформации от времени действия силы. Она связана с переходом полимерных цепей из их равновесных кон-формаций в неравновесные благодаря перемещению сегментов вследствие свободы вращения вокруг химических связей в цепи макромолекулы. Этот последний — четвертый вид деформации включает элементы вязкого течения, которые не являются истинным течением, а обратимы и могут исчезать со временем. Таким образом, вязкоупругость представляет собой как бы сочетание вязкого течения и высокой эластичности. Это физическое явление использовано для математического описания закономерностей релаксационных явлений при деформировании полимеров с применением физических моделей поведения полимерных цепей.[6, С.90]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.