ПА-6 в спектр кислотных радикалов Бекман и Деври установили, что 50 % всех «повреждений» происходят в слое толщиной менее 0,6 мкм от поверхности. Оставшиеся 50 % цепных радикалов получены на глубине до 3 мкм от поверхности. С учетом морфологии деградирующих полимеров, механики процесса измельчения и подвижности первичных свободных радикалов можно представить пространственное распределениевторичных радикалов. В данном случае с точки зрения прочности кристалла, по-видимому, маловероятно вытягивание и разрыв отдельных цепей ПА. Как уже рассматривалось в гл. 5, цепь ПА-6, уложенная в кристаллите более чем на 1,7 нм своей длины, будет скорее разрываться, чем вытягиваться из кристаллита. Вытягивание из поверхности разрушения целых микрофибрилл будет происходить с весьма большой вероятностью и сопровождаться разрушением межфибриллярных проходных цепей с образованием повреждений в поверхностном слое на глубине до 1 мкм. Это особенно важно для сильной пластической деформации материала перед растущей поверхностью разрушения. Перемещение свободных радикалов, конечно, вносит свой вклад в углубление слоя со следами повреждения. Тем не менее глубины поврежденного слоя, полученные в подобных экспериментах, действительно совпадают с нижними пределами размеров частиц, получаемых при механическом повреждении материала. Это свидетельствует о том, что повреждения могут вызываться механически вплоть до указанных -выше глубин.[2, С.209]
Следует напомнить, что рассчитывать кинетику механодеструк-ции, исходя из общей концентрации первичных свободных радикалов, накапливающихся при механоинициировании, не совсем пра-[6, С.64]
Инициирование радикальной полимеризации сводится к созданию в реакционной среде свободных радикалов, способных начать реакционные цепи. Стадия инициирования включает две реакции: возникновение первичных свободных радикалов инициатора[5, С.40]
Механизм П. наиболее подробно изучен на примере поликонденсации дифенилметана и др. углеводородов под действием перекиси пгрет-бутила. Мономер нагревают до темп-ры 180—200°С, при к-рой происходит интенсивный распад перекиси (период полураспада ок. 1 мин). Введение перекиси в нагретый мономер приводит к возникновению пары «первичных» свободных радикалов R- из каждой молекулы перекиси (см. схему). Последние атакуют подвижные атомы водорода, находящиеся в «-положении к бензольному кольцу, карбонильной или сложноэфирной группе мономера, и отрывают их. В результате из мономера возникают «вторичные» свободные радикалы, рекомбинация к-рых приводит к образованию димера, а «первичные» свободные радикалы превращаются в mpem-бутиловый спирт или др. соединения. Под воздействием новой порции первичных свободных радикалов димер превращается во вторичный радикал, рекомбинация к-рого дает тетрамер, и т. д.[9, С.19]
Механизм П. наиболее подробно изучен на примере поликонденсации дифенилметапа и др. углеводородов под действием перекиси mpem-бутила. Мономер нагревают до темп-ры 180 — 200°С, при к-рой происходит интенсивный распад перекиси (период полураспада ок. 1 мин). Введение перекиси в нагретый мономер приводит к возникновению пары «первичных» свободных радикалов R- из каждой молекулы перекиси (см. схему). Последние атакуют подвижные атомы водорода, находящиеся в ос-положений к бензольному кольцу, карбонильной или сложноэфирной группе мономера, и отрывают их. В результате из мономера возникают «вторичные» свободные радикалы, рекомбинация к-рых приводит к образованию димера, а «первичные» свободные радикалы превращаются в mpem-бутиловый спирт или др. соединения. Под воздействием новой порции первичных свободных радикалов димер превращается во вторичный радикал, рекомбинация к-рого дает тетрамер, и т. д.[8, С.19]
Теломеризация, инициируемая соединениями переходных металлов. Соединения переходных металлов в различных растворителях способны не только инициировать радикальные процессы, в том числе Т., но и влиять на элементарные стадии передачи и роста цепи таким образом, что отношение констант скоростей этих стадий заметно увеличивается. В нек-рых случаях изменяется направление Т. Так, при перекисном инициировании СНС13 реагирует преимущественно по связи С—Н, а при инициировании Fe(CO)5 в присутствии сокатализатора — по связи С—С1. Механизм инициирующего действия для систем переходный металл — галогенорганич. соединение в общих чертах сводится к следующему. Первая стадия включает координацию галогенорганич. производного на этом металле. Последующий окислительно-восстановительный процесс, сопровождающийся, как правило, переносом атома галогена к атому металла, приводит к образованию первичных свободных радикалов.[8, С.297]
Теломеризация, инициируемая соединениями переходных металлов. Соединения переходных металлов в различных растворителях способны не только инициировать радикальные процессы, в том числе Т., но и влиять на элементарные стадии передачи и роста цепи таким образом, что отношение констант скоростей этих стадий заметно увеличивается. В нек-рых случаях изменяется направление Т. Так, при перекиснем инициировании СНС13 реагирует преимущественно по связи С—Н, а при инициировании Fe(CO)s в присутствии сокатализатора — по связи С—С1. Механизм инициирующего действия для систем переходный металл — галогенорганич. соединение в общих чертах сводится к следующему. Первая стадия включает координацию галогенорганич. производного на этом металле. Последующий окислительно-восстановительный процесс, сопровождающийся, как правило, переносом атома галогена к атому металла, приводит к образованию первичных свободных радикалов.[9, С.297]
размягчения лигнина; появление первичных свободных радикалов и их рекомбинация; первичные гетеролитические реакции конденсации с образованием связей а-5 170... 220°С Гетеролитическое расщепление связей Р~О—4[4, С.458]
вые —СН2СНСН = СНСН2 — свободные радикалы, для спектра которых характерно наличие 7 линий тонкой структуры, более стабильны [106, 107, 111]. Свободные радикалы со спектром, насчитывающим 5 линий, также могут быть аллиловыми радикалами. Анизотропия спектров ЭПР наблюдалась для облученных ориентированных образцов полиэтилена [109, 112, 113]. На основании данных о кинетике образования аллиловых радикалов была показана значительная способность к миграции первичных свободных радикалов [106, 111]; быстрое исчезновение первичных радикалов в свою очередь было объяснено как следствие некоторой локализации актов образования радикалов [114]. Синглетный спектр ЭПР, обнаруженный при более высоких радиационных дозах и более продолжительном облучении, был отнесен к свободнорадикальной группировке, состоящей из системы сопряженных связей и обобщенного неспаренного[7, С.175]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.